A análise do sedimento foi realizada com o objetivo de caracterizar as frações inorgânicas e orgânicas, como também, avaliar a forma de transporte e deposição dos agrotóxicos em estudo. Essa caracterização consistiu na análise granulométrica, MO, AH, AF e CN.
4.10.1. Análise Granulométrica
A análise granulométrica foi baseada por Suguio (1973). Foram pesadas 100g da amostra seca em estufa, destorroadas e homogeneizadas. Em seguida, foram realizados os peneiramentos úmido e seco para separação das frações granulométricas. O peneiramento úmido tem o objetivo de separar a fração silte - argila. Para tal, as amostras foram lavadas sob uma peneira de malha 0,062 mm em um filete de água corrente. A fração silte - argila foi recolhida em balde e reservado até que houvesse a decantação de todo material em suspensão e a fração do sedimento retida na peneira foram transferidos para um béquer e levada a estufa a 60 °C para a perda da umidade.
Após a secagem do material grosseiro (com granulometria maior que 0,0062 mm) retido na peneira, as amostras passaram pelo peneiramento seco que consiste em uma sequência de peneiras agitadas em Rotup por 10 min (Figura 11 A), em seguida a fração retida em cada peneira foi pesada e os valores foram preenchidos na ficha de análise granulométrica.
Após a decantação do material recolhido no balde, o excesso de água foi retirado com o auxílio de um sifão cuidadosamente para não perturbar o sedimento depositado no fundo e não haver perdas do material. Em seguida o sedimento foi transferido para uma proveta de 1000 mL com o auxílio de uma pisseta (Figura 11 B). Foi acrescentada à proveta 0,67 g de oxalato de sódio para evitar a floculação, água destilada para a aferição da vidraria com água destilada e por fim foi feita a mistura para a dissolução do reagente. A pipetagem foi coletada nos tempos 0:00‘58‖, 0:03‘52‖, 0:07‘44‖, 0:31‘00‖ e 2:03‘00‖, sendo os dois primeiros recolhidos a 20 cm abaixo da cota de 1000 mL da proveta e os outros três a 10 cm. Em cada pipetagem um volume de 20 mL da solução foi retirado e reservados em béqueres com peso conhecido. O material recolhido foi levado a estufa, e após seco, pesado (Béquer + amostra). O peso do sedimento foi calculado pela diferença entre o peso do béquer vazio e o peso do béquer cheio.
Figura 11 – Peneiramento seco no rotup (A) e Proveta de decantação de amostras finas (B).
Fonte: Autora, 2018
Após a conclusão das etapas anteriores, os dados foram tratados estatisticamente pelo programa ANASED 5.0i licenciado para o Laboratório de Geologia Marinha e Aplicada da UFC, no qual foram determinados os teores de fração arenosa e fina.
4.10.2. Determinação do teor de Matéria Orgânica (MO) e Carbono Orgânico Total (COT)
A determinação dos teores de MO e de COT foi realizada segundo Camargo e colaboradores (2009). Esses autores utilizam o método Walkley-Balck, que tem como princípio básico a oxidação da MO do sedimento na presença de uma solução de dicromato de potássio (K2CR2O7) e ácido sulfúrico (H2SO4), contando como catalisador o calor desprendido da oxirredução do H2SO4 e titulação do excesso de dicromato com sulfato ferroso amoniacal (SFA – FeSO4(NH4) 2SO4.6H2O)–previamente padronização. Um grama (1g) do sedimento liofilizado foi colocado em erlenmeyer de 500 mL, e adicionada, 10 mL da solução de K2Cr2O7 0,5 M, seguido de 20 mL de H2SO4. A amostra com a solução e o ácido foi agitada por 1 min com uma leve rotação manual do frasco e esperou-se 30 min (período de descanso). Em seguida, foram adicionados 200 mL de água destilada, 10 mL de ácido ortofosfórico (H3PO4) concentrado e 1mL de difenilamina 1 %. Por último, foi titulado com solução de SFA 0,25 M, até o ponto de viragem, observado pela mudança de cor azul para verde. Os cálculos foram realizados pelas Equação 8, Equação 9 e Equação 10.
f=meqK2Cr2O7 meqSFA = 10×1 V1×0,5 Equação 8 Onde:
V1 = volume de SFA gasto na titulação branco (mL).
%C=[10- V2×f×0,5 ]×0,4 p
Equação 9
Onde:
V2= volume de SFA gasto na titulação da amostra (mL); p = peso da amostra (g).
4.10.3. Determinação de Ácidos Húmicos (AH) e Ácidos Fúlvicos (AF)
A extração e o fracionamento destas substâncias foram determinados pelo procedimento descrito por Benites, Madari e Machado (2003), protocolo utilizado pela Embrapa. Nesse procedimento utilizou-se, aproximadamente, 30 mg de carbono orgânico total (COT), calculado anteriormente na análise de COT e MO, em tubo de centrífuga com tampa e adicionou-se 20 mL de hidróxido de sódio (NaOH) 0,1 M; agitou-se manualmente e deixou em repouso por 24 h. Após o repouso, as amostras foram centrifugadas a 5.000 g por 30 min e recolheu-se o sobrenadante em copo de plástico descartável de 50 mL e reservou-se; em seguida adicionou-se 20 mL de NaOH 0,1 M a cada amostra e agitou-se manualmente até o desprendimento e ressuspensão do precipitado, deixando em repouso por 1 h e centrifugou-se novamente, sob as mesmas condições anteriores, sendo sobrenadante recolhido junto ao anterior.
O pH do extrato alcalino foi ajustado para pH 1,0 pela adição de gotas de solução de H2SO4 20 % e foi deixado decantar por 18 h (Figura 12). Filtra-se o
precipitado em filtro de membrana de 0,45 µm sob vácuo, o filtrado foi recolhido aferindo em um balão de 50 mL com água destilada (fração AF). Para a coleta da fração AH, adicionou-se NaOH 0,1 M sobre o precipitado até a lavagem total do filtro aferindo com água destilada em um balão de 50 mL. Uma alíquota de 5mL da solução de AF de cada amostra foi transferida para tubos de digestão, adicionou-se 1mL de K2Cr2O7 0,042 M e 5 mL de H2SO4. O mesmo procedimento foi realizado em quatro tubos contendo 5mL de água destilada (brancos).
Os tubos com as amostras e dois dos quatros brancos foram levados para bloco digestor pré-aquecido a 150 °C e por 30 min, dentro de capela (Figura 12). Transferiu- se quantitativamente o conteúdo dos tubos de digestão para frascos erlenmeyer de 125 mL (amostras + dois brancos aquecidos + dois brancos sem aquecimento) e adicionou- se 3 gotas de indicador ferroína e procedeu-se com a titulação com SFA 0,0125 M sob agitação.
Fonte: Autora, 2018
Para a análise dos AH repetiu-se o mesmo procedimento. A análise das substâncias fúlvicas e húmicas foi realizada em triplicata. Os cálculos foram feitos a partir da Equação 11 e Equação 12.
X= Vbaq - Vam ×Nsfacorr× 150 a x m Equação 11 Onde: m = peso da amostra (g); a= alíquota (mL);
X -mg de C na forma de ácido húmico ou fúlvico por grama de solo; Vbaq= Volume de SFA consumido na titulação do branco aquecido (mL); Vam= Volume de SFA consumido na titulação da amostra (mL);
Nsfacorr= Normalidade do SFA corrigida pela Equação 14:
Nsfacorr=Vdic× Ndic Vsfasaq Equação 12
Onde:
Vdic= volume de dicromato Ndic= normalidade do dicromato
Vsfasaq= volume de SFA consumido na titulação do branco sem aquecimento
A divisão dessas frações tem como base à solubilidade desses compostos; frações AF – cor amarelo-parda e solúvel em qualquer valor de pH da solução; fração AH – cor castanho-escura e solúvel em meio alcalino e insolúvel em meio ácido diluído; fração humina – insolúvel e que permanece ligada a matriz mineral do solo (STEVENSON, 1994).
4.10.4. Carbono Negro
A determinação de CN em sedimento foi realizada pelo método da oxidação térmica adaptado de Luz e colaboradores (2007). O CN é definido como o teor percentual de carbono que sofreu redução (CN térmico), após a retirada de carbonatos e de material não-CN por tratamento térmico. Assim, uma fração de 10 mg de sedimento liofilizado e macerado (˂ 63μm) foram pesados em uma balança analítica (precisão 0,01 mg). Em seguida, foram tratadas com HCl(aq) para remoção de carbonatos e levados a secura em uma estufa (100°C), esfriadas à temperatura ambiente e, posteriormente, foram levadas a mufla (QUIMIS, Modelo Q318M24) para serem calcinadasa375°C (± 5°C) sob fluxo de ar permanente por 24 h. o programa de temperatura foi elevado de 10°C/min até 300 °C e depois 1°C/min até 375 °C e a descida da temperatura foi de 1°C/min até 300 °C e 10°C/min até 27°C. Após a oxidação térmica do material não-CN que compõe a MO presente nas amostras, o material restante (CN térmico) foi quantificado.
As composições elementares foram realizadas em um analisador elementar da marca Perkin Elmer modelo 2400 Series II CHNS/O do Laboratório de Produtos e Tecnologia em Processos da Universidade Federal do Ceará, operando em modo CHN. As análises foram realizadas em duplicata, utilizando-se amostras de 2,000 ± 0,100 mg, pesadas em micro-balança acoplada ao equipamento. O padrão de referência utilizado foi acetanilida (C = 71,09%, H = 6,71%, N = 10,36%).