Kunnskapen om bestandene og miljøforvaltningens oppfølging av faglige anbefalinger

A imobilização de catalisadores homogéneos em suportes zeolíticos é uma área de investigação que tem recebido muita atenção, quer pelo potencial interesse ecológico (na

oxidação de vários poluentes orgânicos), quer no campo da química fina na síntese de diversos produtos, como por exemplo, percursores de produtos farmacêuticos e cosméticos (Atoguchi, 2004). A grande virtude destes catalisadores heterogéneos consiste na combinação das vantagens em termos de condições operacionais (pressão, temperatura, heterogeneidade) conferidas pelo suporte zeolítico com a possibilidade de discriminação e organização de moléculas, com precisão de 1 Å, no centro activo inserido (Maurya et al., 2001). Esta classe de materiais foi nomeada de zeozymes (“zéozimas”), baseado nas semelhanças entre estes catalisadores e as enzimas (Corma et al., 2004).

A heterogeneização de um centro activo metálico é possível pela sua inclusão na rede zeolítica. Duas das formas mais utilizadas são a substituição isomórfica do metal na rede zeolítica (substituindo um átomo tetraédrico da rede cristalina) e a permuta iónica de catiões metálicos pelos catiões de balanço de carga do zeólito. O primeiro método é mais elaborado, pois necessita de ser efectuado aquando da síntese do zeólito, ao passo que a permuta iónica é um processo mais simples de executar e é reversível, permitindo regenerar os centros activos ou regenerar o zeólito inicial. A figura 1.8 apresenta as diferenças dos métodos:

M M a) Na+ Na+ M M Al Al + + b) M M a) Na+ Na+ M M Al Al + + Na+ Na+ M M Al Al + + b)

Fig. 1.8: a) substituição isomórfica de um metal “M” na matriz zeolítica e b) mecanismo de permuta iónica de um metal M* _{com os catiões Na}+ _{de um zeólito.}

Os catalisadores preparados segundo estes métodos são prontamente utilizáveis como catalisadores bifuncionais para fase gasosa. Para catálise em fase aquosa, a reversibilidade de permuta iónica do zeólito pode levar à substituição dos centros metálicos permutados por outras

espécies catiónicas (nomeadamente iões H+), implicando perda do carácter heterogéneo do

catalisador. É portanto necessário contornar este problema imobilizando o centro metálico na matriz zeolítica.

Os catalisadores estudados foram preparados por biossorção e são baseados em crómio e ferro. O crómio é um elemento com grande facilidade de homogeneização e os catalisadores baseados neste elemento são passíveis de perda do carácter heterogéneo em solução aquosa (Arends & Sheldon, 2001). Os zeólitos com ferro são igualmente susceptíveis de perda de carácter heterogéneo, tal como foi observado por Neamţu et al. (2004) e Kušić et al. (2005).

Uma das formas mais utilizadas para imobilizar os centros metálicos em zeólitos consiste na imobilização de complexos de coordenação na matriz do zeólito. Para tal, vários métodos de imobilização foram desenvolvidos. Alguns dos métodos mais comuns são o método da síntese assistida, método do complexo flexível, método de síntese do complexo in situ, método da permuta iónica do complexo e ancoragem de complexos de metais (Costa, 2006). A utilidade destes métodos é condicionada à natureza dos complexos metálicos que se pretende imobilizar.

A técnica abordada neste trabalho foi o método da síntese in-situ, que consiste na geração do composto de coordenação na supercavidade do zeólito NaY ou NaX em que o centro metálico já se encontra previamente incorporado. Para tal utiliza-se uma molécula com capacidade de

coordenar com o metal (o ligando). Para que esta molécula possa coordenar com o metal é

necessário que actue como uma base de Lewis e o metal como o respectivo ácido de Lewis (Cavaleiro, 2004). Esta molécula terá de ter uma dimensão inferior à abertura dos poros da supercavidade central e formar uma estrutura de coordenação com dimensão superior à da abertura, bloqueando assim o complexo gerado na supercavidade central. Este tipo de imobilização recebeu o nome de ship–in–a–bottle (Corma et al., 2004; Arends et al., 2001). A figura 1.9 ilustra este método de imobilização de centros metálicos em catalisadores sólidos:

M M

Fig. 1.9: Imobilização de um composto de coordenação numa cavidade zeolítica.

Dos vários métodos de imobilização, este tem sido alvo de mais atenção por não requerer uma interacção do suporte com o centro metálico, mantendo este a sua actividade catalítica

inalterada face ao respectivo centro metálico homólogo em catálise homogénea (Jacobs, P. in Čejka et al., 2005). Os zeólitos ideais para esta aplicação são as estruturas com supercavidades cujo acesso é limitado por canais mais estreitos. Por este motivo, as estruturas zeolíticas tais como a faujasite têm sido suportes de encapsulação preferenciais (Corma et al., 2004).

O objectivo do estudo de imobilização de complexos de crómio e ferro é a preparação e a caracterização de catalisadores para futuros estudos de oxidação de um composto orgânico, o fenol. O fenol é um composto que tem sido objecto de vários estudos de oxidação por catálise heterogénea, quer pela sua utilidade industrial, quer pelo risco ambiental inerente. Segundo Atoguchi et al. (2004a, 2004b), a oxidação do fenol é um processo de grande importância industrial, uma vez que os principais produtos da sua oxidação são a hidroquinona e o catecol, percursores muito utilizados nas indústrias farmacêutica e cosmética.

OH OH O H OH O H H₂O₂ ,

+

Fig. 1.10: Reacção de oxidação catalítica do fenol, produzindo hidroquinona (à esquerda) e catecol (à direita).

Segundo os autores, a oxidação do fenol à escala industrial é feita com recurso a catálise ácida homogénea, e há um grande esforço no sentido de recorrer a catalisadores heterogéneos, quer no campo da actividade catalítica quer na selectividade dos produtos. Nesse sentido, Maurya et al. (2004) estudaram a oxidação do fenol catalisada por complexos de Cr (III) e Fe (III) (entre outros metais) encapsulados em zeólito NaY e provaram que esta classe de catalisadores possui actividade catalítica para a reacção. Dos diferentes metais estudados, a maior actividade catalítica de oxidação do fenol foi obtida para o catalisador de Fe, com 43 % de conversão após 6 horas de reacção, ao passo que o catalisador de Cr obteve 33 % de conversão para o mesmo tempo reaccional. A selectividade catecol/hidroquinona foi semelhante para os diferentes catalisadores testados (90/10, respectivamente).