Os processos em desenvolvimento para conversão da biomassa de natureza lignocelulósica em açúcares redutores e produção final de etanol, referidas como uma segunda geração de biocombustíveis, podem ser agrupados em duas catego rias principais:
a) Hidrólise enzimática, processo biotecnológico que emprega enzimas.
b) Hidrólise ácida, processo químico que emprega ácidos concentrados ou diluídos;
5.1.1– Processo de hidrólise enzimática
O processo consta das seguintes etapas: preparação do bagaço, pré-tratamento, hidrólise (obtenção da celulose), pré-tratamento do licor resultante da hidrólise, fermentação, destilação, retificação e desidratação , conforme detalhamento encontrado em (BASTOS,
2007), (ROSSEL, 2006).
A fase de preparação do bagaço e pré-tratamento são tidas como auxiliares e envolvem as operações de tamisação, moagem, lavagem e processos físico -químicos com vistas à remoção seletiva de hemiceluloses e lignina e lavagem da fração sólida (polpa) com álcali, ácidos ou etanol.
Os pré-tratamentos correntemente usados são: o tratamento com vapor e o tratamento com ácidos diluídos .
No tratamento com vapor, conhecido como explosão com vapor, a biomassa é submetida a uma exposição com vapor vivo a uma temperatura elevada (180 -240°C), por tempos de permanência curtos (1-5 minutos), seguida de uma descompressão instantânea. O desempenho é melhorado quando o material recebe uma impregnação prévia com ácido sulfúrico diluído ou com vapores de dióxido de enxofre. Esse tratamento combi nado permite a hidrólise e a solubilização completa da hemicelulose, com baixa formação de furfural (BASTOS, 2007).
O catalisador ácido traz a vantagem adicional de diminuir a temperatura de processamento para o intervalo 150-200°C, minimizando a degradaç ão. Esse tratamento hidrolisa a hemicelulose, fragmenta os tecidos vegetais aumentando a sup erfície de contato para a celulase e diminui o grau de polimerização da celulase, além da formação de polpas adequadas à produção de enzimas como substrato (BASTOS, 2007).
O tratamento com ácido diluído é realizado por aquecimento da biomassa, a uma temperatura até 200°C, em presença de ácido sulfúrico diluído, numa relação de 1% a 3% da biomassa seca, por 10 segundos (BASTOS, 2007).
A conversão da hemicelulose é eficiente, aproximadamente 80%, e conduz a uma alta recuperação dos carboidratos monômeros. Este tratamento requer uma combinação adequada de temperatura e tempo de reação , pois os açúcares liberados são instáveis em meios ácidos e quentes e tendem a se degr adar em compostos furânicos que inibem a atividade fermentativa de leveduras.
tratamento de neutralização da acidez com calcário, gerando um resíduo de gesso. A recuperação do sulfato do gesso é complexa e o descarte do gesso, um problema ambiental (ROSSEL, 2006).
Em termos gerais, um pré-tratamento eficiente deve ao mesmo tempo produzir uma polpa celulósica com elevada acessibilidade e reatividade da fibra aos agentes hidrolíti cos ácidos ou enzimáticos (digestibilidade), garantir adequada recuperação das pentoses e o uso de catalisadores de baixo custo, reciclagem de insumos e geração de subprodutos de alto valor agregado a partir da lignina (UNICAMP, 2005).
A fase de hidrólise propriamente dita em que ocorre a quebra das cadeias das moléculas de celulose contidas na polpa oriunda do pré-tratamento é resumida como a fase de separação dos carboidratos.
Em processo paralelo à fase de pré -tatamento, fungos são cultivados por meio de fermentação aeróbica visando a produção da enzima, celulase, para a fase posterior de hidrólise. O fungo mais representativo na produção da celulase é o Trichoderma reesei. (UNICAMP, 2006b).
A hidrólise é realizada suspende ndo e agitando o material lign ocelulósico num meio aquoso (5 % a 10% de matéria seca) ao qual é adicionada a enzima. A transformação da celulose em açúcares para atingir conversões de 98% requer, atualmente, tempos de reação de 100 horas a 150 horas, estando prevista uma redução desse tempo nos próximos anos para 48 horas. A reação é feita em batelada em tanques agitados, sem recuperação da enzima, proporcionando, assim, um processo com baixa eficiência (BASTOS, 2007). Do processo de pré-tratamento até a hidrólise, por serem feitos em a mbiente ácido e em temperaturas elevadas, surgem compostos furânicos e ácidos orgânicos resultantes da decomposição dos açúcares e fenólicos da decomposição da lignina, que inibem o metabolismo das leveduras na fermentação alcoólica, do processo seguinte (UNICAMP, 2006a).
Uma alternativa a esse processo é a hidrólise conjunta com a fermentação alcoólica. A sacarificação e fermentação simultâneas estão sendo estudadas intensamente, procurando
desenvolver microorganismos capazes de biossintetisar a celulase, fermentar os açúcares formados e tolerar altas concentrações de etanol (ROSSEL, 2006).
Enquanto que a hidrólise e fermentação em separado é um procedimento testado em escala semi-industrial, os processos simultâneos estão em estágio de desenvolvimento em laboratório (ROSSEL, 2006).
Em um processo auxiliar, o tratamento do licor resultante da hidrólise tem o propósito de remover os inibidores do metabolismo das leveduras num nível que não prejudique a fermentação alcoólica. Os procedimentos possíveis são: e xtração com solventes, evaporação e destilação, tratamentos de precipitação com hidróxidos alcalino -térreos e adsorção em carvão ativo ou vegetal.
Uma alternativa a esses tratamentos é o processo de diluição do licor de hidrólise com outros mostos açucarados. Dessa forma os inibidores são diluídos num nível que não afetam a atividade fermentativa dos microorganismos. Essa técnica, aplicada nas instalações industriais que operaram na Rússia, está sendo empregada no Canadá em escala piloto e proposta nos processos em estudo no Brasil (BASTOS, 2007).
Nas próximas fases, de fermentação e destilação, os processos são tidos como conversores de carboidratos e resumem-se em processos bioquímicos e químicos. Para realizar a fermentação alcoólica de um licor contendo pentoses e hexoses as possibilidades em estudo são fermentação simultânea ou seqüencial de pentoses e hexoses. Na fermentação simultânea dois microorganismos que fermentam respectivamente a pentose e a hexose são cultivados em co-cultura. Em uma fermentaçã o seqüencial, são fermentadas a glicose e depois a pentose, ou vice-versa.
A fermentação da glicose em etanol é um processo de tecnologia conhecida. Desde que os impactos negativos dos inibidores sejam controlados, o processo ocorre com alta eficiência. A levedura Sacharomyces cerevisiae, pelo seu emprego intensivo em fermentação industrial, já passou por um processo seletivo, apresentando os melhores desempenhos em conversão de glicose a etanol (UNICAMP, 2006b).
microorganismos possuem esta capacidade, o desempenho é muito limitado, a fermentação é muito lenta e o ser vivo apresenta baixa tolerância ao etanol. A concretização da transformação das pentoses em etanol é fund amental para atingir uma tecnologia eficiente de hidrólise, com altos rendimentos em etanol (ROSSEL, 2006).
Assim, a fração de pentoses não é aproveitável com a técnica atualmente disponível e será necessário um grande esforço científico e tecnológico para obter microorganismos que possam realizar a fermentação alcoólica desses açúcares. Não há expectativa de existir, em curto prazo, tecnologia disponível (BASTOS, 2007).
As linhas de pesquisa em andamento caminham para um procedimento de seleção e melhoramento de leveduras que fermentam naturalmente as pentoses em etanol, como :
Pichia stipitis, Candida shehatae e Pachysolen tannophilus; o desenvolvimento de
linhagens recombinadas de Sacharomyces cerevisiae para metabolizar as pentoses; a seleção e o desenvolvimento de linhagens recombinadas de bactérias mesofílicas, tais como: Zymomonas mobilis, Escherichia coli e Klebsiella; e por fim, a seleção de bactérias termofílicas que fermentam as pentoses, tais como Thermoanaerobacter ethanolicus e
Clostridium thermohydrosulfuricum(UNICAMP, 2006b).
Os processos de destilação, retificação e desidratação são os mesmos empregados na produção de etanol convencional, com pequenas alterações nos equipamentos empregados e no rendimento do processo, decorrentes do baixo te or de açúcares do licor da hidrólise. As principais barreiras aos processos enzimáticos são (UNICAMP, 2005), (UNICAMP, 2006a):
a) o custo muito elevado da enzima;
b) necessidade de desenvolvimento de microorganismos;
c) restrições de propriedade intelect ual de microorganismos manipulados; d) alto custo de produção.
5.1.2– Processo de hidrólise ácida
Duas alternativas, uma que utiliza ácido concentrado e outra que utiliza ácido diluído , caracterizam o processo de hidrólise ácida , conforme detalhamento enc ontrado em (BASTOS, 2007), (ROSSEL, 2006).
Os processos por ácido concentrado empregam ácido sulfúrico como agente de pré - tratamento, seguido pelo estágio de hidrólise com ácido diluído.
O ácido concentrado desfaz a lignina e assim que a estrutura celulós ica passa ao estado amorfo é possível a transformação completa e rápida em açúcares redutores por meio de condições não muito agressivas.
O rendimento obtido é alto, porém o processo exige um investimento elevado em equipamentos capazes de suportar a corr osão na presença de um ácido forte, ligas especiais.
A recuperação do ácido sulfúrico exige um consumo energético elevado. A etapa de hidrólise gera subprodutos de reação indesejáveis, tais como: ácidos orgânicos de baixo peso molecular e compostos furâni cos e fenólicos, que inibem a fermentação alcoólica. Desta forma, ao final do processo de hidrólise, o licor recebe um pré -tratamento é fermentado, destilado, retificado e desidratado conforme o processo de hidrólise enzimática descrito anteriormente.
Os processos que empregam ácidos diluídos, em geral, utilizam como catalisador ácido sulfúrico diluído a 0,1% - 0,7%.
Para maximizar os rendimentos da produção dos açucares monoméricos provenientes da hemicelulose e da celulose, a hidrólise acontece em dois e stágios. O primeiro estágio é realizado em condições intermediárias para hidrolisar a hemicelulose. E o segundo, operando em condições mais severas, converte a celulose. Desta forma, o processo é mais lento que o processo que emprega ácido concentrado.
Após o processo de hidrólise, o composto formado por açúcares e água é levado a um processo semelhante ao da hidrólise enzimática.
As desvantagens desse processo que emprega catálise com ácidos diluídos:
a) baixo rendimento em açúcares redutores se comparado a hidrólise enzimática e a hidrólise com ácido concentrado ;
b) conteúdo elevado de inibidores na etapa de fermentação; c) grande demanda de energia; e
d) elevado volume de efluentes a tratar.