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As amostras de vermiculita natural foram provenientes da região de Santa Luzia, PB, cuja composição química e caracterização foram determinadas por técnica espectroscópica. Os reagentes utilizados neste trabalho foram:

Reagentes utilizados na reação de silanização

Foram utilizados nas sínteses das matrizes modificadas os seguintes agentes sililantes todos sem purificação prévia:

1. 3 aminopropiltrimetoxissilano (N) Si-CH₂CH₂CH₂NH₂ CH3O OH₃C CH3O 2. 3 propiletilenodiaminotrimetoxissilano (NN) CH3O OH3C CH3O Si-CH2CH2CH2NHCH2CH2NH2 3. 3 propildietilenotriaminotrimetoxissilano (NNN) CH3O OH₃C CH₃O Si-CH₂CH₂CH₂NHCH₂CH₂NHCH₂CH₂NH₂ 4. 3 glicidóxipropiltrimetoxissilano (GPTS). CH₃O OH₃C CH₃O O C H₂ H₂ H H2 H2 H2 C C C O C C Si

Reações subsequentes com a vermiculita modificada com o agente sililante GPTS foram realizadas com as diaminas abaixo: a) etildiamina

46 (Aldrich); b) 1,3 propanodiamina (Aldrich); c) 1,4 butanodiamina (Aldrich), d) 2 aminometilpiridina (Aldrich).

NH NH2 NH₂ NH₂ H₂N H₂N NH₂ H₂N a) _b) c) d)

Como solvente para as reações de modificação, com purificação prévia, foi utilizado o seguinte:

xileno P.A (MERCK).

O gás utilizado no processo de silanização: nitrogênio (White Martins)

Para a lavagem dos materiais modificados foi utilizado os seguintes reagentes com purificação prévia:

álcool etílico (CHEMCO); acetona (CHEMCO); água desionizada.

Outros reagentes

Ácido nítrico P. A (MERCK); peróxido de hidrogênio P.A (MERCK); cloreto de sódio P.A (CARLOS ERBA); nitrato de cobre(MERCK); nitrato de níquel (MERCK); ácido acético(MERCK); acetato de sódio (MERCK); tris(hidróximetil)aminometano (MERCK);

9$, : 67 8

Acetona e etanol (CHEMCO) foram tratados com óxido de cálcio calcinado a 1173 K por 12 h, e em seguida, os mesmos foram refluxados, destilados e armazenados em frascos apropriados.

Para purificação de xileno (MERCK) método semelhante foi usado acrescentando se o tratamento com sódio metálico por uma hora antes de

47 ser refluxado e destilado. O xileno purificado foi conservado em vidro escuro.

9$9 * 67 5 = 5

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A argila em seu estado natural pode conter material orgânico, madeira, material em decomposição e outros em grandes quantidades, o que não interessa, já que esse material poderia vir a interferir em reações futuras as quais a argila será submetida. A matéria orgânica pode ainda produzir alargamento dos picos na análise por difração de raio X. A matéria orgânica pode ser removida quimicamente utilizando um agente oxidante.

Inicialmente 200 g da argila foram lavados com água e em seguida secos por dois dias à temperatura ambiente. Em seguida foi adicionada a esta argila sob agitação, uma solução tampão de acetato de sódio e ácido acético pH 5,0. Mantendo se a agitação, aqueceu se à solução a temperatura de aproximadamente 313 K. Foram então adicionados 120 cm3 _{de peróxido de oxigênio 100 volumes, e manteve se as condições por}

três dias. Passado se esse tempo a mistura foi centrifugada e lavada por três vezes com água desionizada.

&

A argila obtida anteriormente foi posta em uma solução de NaCl 1 mol dm3, durante 72 horas sob agitação a uma temperatura de 313 K. Este procedimento foi repetido por duas vezes.

Finalmente a argila foi lavada com água desionizada e seca a vácuo em temperatura ambiente.

48 !# '

A ativação ácida foi realizada partindo se da amostra de argila obtida anteriormente; Adicionou se 10 cm3 _{de solução de HNO}

3 a 1,0 mol

dm3, 2,0 mol dm 3, 3,0 mol dm 3e 4,0 mol dm3 por grama da argila limpa, mantida sob agitação a 368 K durante 4,0 h. Em seguida a mistura foi decantada e o sólido obtido foi lavado exaustivamente com água desionizada .

Os sólidos obtidos foram denominados por Ver para vermiculita sódica e Vac para vermiculita tratada com ácido que será seguido por um número que indica a concentração do ácido utilizado no tratamento (1, 2, 3 e 4 mol dm3), a procedimento de obtenção das matizes inorgânicas está resumido na figura 3.1.

- 0 / Resumo da metodologia utilizada na obtenção das matrizes inorgânicas.

200 g da vermiculita

Filtração e secagem a

323 K sob vácuo Lavagem com água

desionizada 50 g Ver, 500 mL de HNO3 a 1, 2, 3 e 4 mol dm3 1 ) / 0

Retirada da matéria orgânica

120 mL do H2O2, pH 5,0,

313 K, 72 h

Homogeneização da argila

NaCl 1mol dm 3, 72

49 9$4 #

3.4.1 Rota de síntese das argilas ativadas modificadas com agentes sililantes nitrogenados.

As condições de síntese utilizadas para silanização da série de vermiculitas ativadas com ácido (Vac 1, Vac 2 e Vac 3) e a vermiculita original (Ver), empregaram 72 horas de reação, utilizando 5 mL agentes sililantes aminopropiltrietoxisilano (N), propiletilenodiamino (NN) ou propildietilenotriaminotrimetoxissilano (NNN) em 150 cm3 _{de xileno}

para cada 3 g destes suportes a 393 K sob vácuo, em um balão de vidro redondo de três bocas com capacidade de 500 cm3, conectado a um condensador de refluxo, a um toper conectado ao cilindro de N2 e na

terceira boca a conexão com o agitador mecânico. A suspensão foi mantida sob refluxo em atmosfera de nitrogênio em 393 K por 72 h (observe a figura 3.2). Depois de fria, a mistura foi filtrada, sendo o produto lavado com etanol e seco sob vácuo por 48 h a 393 K.

Para efeito de comparação foi realizada uma reação controle com a vermiculita pura (Ver) nas mesmas condições. Os sólidos obtidos foram denominados VN, VNN ou VNNN ( V = Ver, Vac1, Vac2 ou Vac3).

- 0 ) Metodologia utilizada na reação da modificação com os agentes sililantes nitrogenados de cadeia crescente.

3g do suporte 5 cm3_{do agente sililante +} 150 cm3_{de xileno} Fitração e secagem a 323 K sob vácuo Atmosfera de N2, agitação mecânica a 393 K, 72 h Seco a 383 K sob vácuo , 24 h Híbridos VN, VNN ou VNNN

50 3.4.2 Rota de síntese das argilas ativadas modificadas com o agente sililante GPTS.

Foi utilizado o mesmo aparato para a reação da vermiculita com o agente 3 glicidoxipropiltrimetoxisilano, GPTS. As condições estão ilustradas na figura 3.3.

- 0 0 Metodologia utilizada na reação da modificação com os agentes sililante GPTS.

Os produtos obtidos após os processos de lavagem e secagem foram denominados VG, (V = Ver, Vac1, Vac2, ou Vac3).

Em uma etapa seguinte, 3,0 g de Vac3G foram suspensos em 80 cm3de xileno seco e a esta suspensão foram adicionados as diaminas, e mantida sob refluxo por 72 h. O sólido foi filtrado e lavado com metanol e posteriormente seco sob vácuo a 323 K durante 24 h. A quantidade de diamina adicionada ao sistema foi três vezes superior à quantidade de grupos epóxidos imobilizado no sólido. As diversas matrizes obtidas foram denominadas Vac3Get, Vac3prop, Vac3but e Vac3pip para os sólidos contendo os grupos epóxido imobilizados, com etil, propil, butildiamina e 2 aminometilpiridina, respectivamente. 10g do suporte 10 cm3 _{do agente GPTS +} 150 cm3 _{de xileno} Filtração e secagem a 323 K sob vácuo Atmosfera de N2, agitação mecânica a 393 K, 72 h Seco a 383 K sob vácuo , 24 h Híbridos VG

51

9$> - 67 * ? *

A obtenção das isotermas de adsorção a vários pH foi feita pelo método da batelada em que amostras de aproximadamente 50 mg do sólido foram suspensas em 10,0 cm3 de uma solução aquosa de nitrato de cobre 0,02 mol dm3 e 10,0 cm3 da solução tampão. Foram utilizados quatro tampões: KCl/HCl pH 4,0 ; THAM/HCl pH 7,00 e 8,00. A suspensão foi, então, mecanicamente agitada em um banho termostatizado a 298 K por tempo pré estabelecido. A obtenção das isotermas de adsorção foram obtidas pelo método de batelada em que amostras de aproximadamente 50 mg do sólido foram suspensas em 20,0 cm3 de uma solução aquosa de nitrato de cobre e níquel de 0,001 a 0,01 mol dm3_{. A suspensão foi, então, mecanicamente agitada em um banho}

termostatizado a 298 K. Em seguida, as suspensões foram filtradas e alíquotas dos sobrenadantes foram removidas e diluídas. Por sua vez, as quantidades de metais remanescentes foram quantificadas por absorção atômica. Assim, foi possível determinar a quantidade de material adsorvido (Nf) por grama de vermiculita modificada pela diferença entre a quantidade de cátion metálico inicial (Ni) e após o equilíbrio (Ns) pela a equação: Nf = (Ni – Ns)/m.

0 3 $ ;

( '

Os teores de carbono, nitrogênio e hidrogênio foram determinados usando um analisador de de microelementar da Perkin Elmer modelo PE 2400.

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( !" )

* !# # + , - +

Os espectros de absorção na região do infravermelho dos compostos foram obtidos no espectrofotômetro Bomem, Serie MB, com transformada de Forrier, TF, com resolução de 4 cm1 pelo método da pastilha de brometo de potássio com 1% em massa da amostra. O número de varreduras foi 30...

% $ - ./

A ressonância magnética nuclear (RMN) dos núcleos de 13_C, 29_{Si e} 27_{Al foram obtidas com rotação no ângulo mágico (MAS), em um}

espectrômetro AC 300/P Bruker operando a 100.62 MHz para o 13_{C com}

tempo de contato de 2ms e tempo de aquisição de 5s e 79.49 MHz, para o

29_{Si com tempo de aquisição 5s , tempo de contato 4ms e com largura de}

pulso de 90°, para o 27_{Al com tempo de aquisição 1s, tempo de contato}

1ms e com faixa de 120 a 120 ppm.

( !# 0- 0

As medidas de difração de Raios X foram realizadas em um difratômetro Shimadzu modelo XD3A, trabalhando com uma diferença de potencial no tubo de 30KV e uma corrente elétrica de 20mA. A varredura foi feita na faixa de 2θ de 1,7 a 40 graus. A radiação utilizada foi a KαCu.Todas as medidas foram realizadas através do método do pó.

Estas medidas foram importantes para identificar a cristalinidade, e se houve possíveis intercalações no material.

53

( 1

A cristalinidade relativa (CR) dos diversos materiais obtidos para um mesmo sistema foi calculada a partir da relação entre as intensidades dos picos de difração. A evolução da cristalinidade relativa dos sólidos ativados e organicamente modificados foi obtida considerando 100 % cristalina, a amostra com maior intesidade de pico ( 0 0 2) – I100 , e 0 % a amostra

com menor intensidade de pico ( I0):

0 100 0

(%)

I

I

I

I

CR

−

−

=

₍₁₎ ( , 1

O tamanho de cristalito foi determinado a partir do pico de difração do plano (002) da vermiculita, utilizando se o quartzo como padrão externo e a equação de Scherrer:

θ

β

λ

cos

9

,

0

=

t

₍₂₎

Onde: t é o tamanho de cristalito; λ é o comprimento de onda (Kα Cu), θ o ângulo de difração e β a largura a meia altura (FWHM) do pico de difração, onde se considera:

)

(B

_obs2

−b

2

=

β

(3)

2 *s é a largura a meia altura (FWHM) relacionada à amostra e * a

FWHM do padrão de quartzo.

Os valores da largura a meia altura são dados importantes por fornecerem informações sobre a organização a longo alcance do material. Quanto menor o valor de FWHM mais organizado será o material. Os valores de FWHM dos materiais modificados foram obtidos através do tratamento dos dados obtidos dos ditratogramas de raio X pelo programa PEAKFIT.

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( 3 1 4 !# 5

Os parâmetros das argilas ativadas foram obtidos de isotermas de adsorção de nitrogênio a 77 K (BRUNAUER, 1938), usando um porosímetro Micrometris ASAP 2010, conectando a um microcomputador. Todas as amostras foram previamente secas em estufa a 333 K e estocadas em dessecadores.

( 6 . & 7. 8

As micrografias foram obtidas por microscopia eletrônica de varredura por detecção de elétrons secundários em um microscópio Jeol JSTM 300, as amostras foram recobertas com uma fina camada de carbono por metalização em um instrumento da Plasma Science.

3.6.6 Análise Termogravimétrica.

As curvas termogravimétricas (TG) foram obtidas em uma termobalança Du Pont 951, interfaciada ao computador Du Pont, modelo 9900, a uma razão de aquecimento programada em 0,16 K s1_{, sob}

atmosfera de nitrogênio. A faixa de temperatura utilizada foi de 298 1180K.

( 9 !# ' '

A adsorção em solução é um processo que envolve vários fatores tais como: a competitividade entre o soluto e o solvente pela superfície e entre a superfície e o solvente pelo soluto (Adamson,1990). Dentre as várias formas de expressar a isoterma de adsorção de íons metálicos, a que melhor se adequou para os sistemas estudados é o modelo de adsorção de Langmuir, que pode ser aplicado para o caso especial de soluções diluídas. Este modelo considera a superfície composta de sítios

55 de adsorção, de área δ°, na qual toda espécie adsorvida interage somente com um sítio, formando assim, uma monocamada sobre as superfície (Adamson,1990).

Considerando uma aproximação com a condição ideal, obtém se a expressão para a adsorção em solução diluída, equivalente ao sistema de adsorção gás sólido de Langmuir (equação 4).

Nsb Ns Cs Nf Cs 1 + =

Quando se constrói um gráfico de Cs/Nf em função de Cs. O coeficiente angular (α) é igual a 1/ Ns e o coeficiente linear (β) é 1 / Ns . b, onde b é a uma medida da intensidade de adsorção, uma vez que está diretamente relacionada com K, e Ns é a quantidade máxima de soluto (cátions) adsorvido por massa de adsorvente. Assim, os valores de Ns e b podem ser obtidos a partir do coeficiente angular e linear, respectivamente, da forma de linearizada da isotermas de adsorção, considerando Cs/Nf em função dos valores de Cs. A constante b depende apenas das propriedades do solvente como densidade (d) e massa molar (M), e a constante de equilíbrio (K) do processo pode ser obtido pela expressão 5.

K = d.b/M (5)

No caso estudado, onde o solvente utilizado é a água, podemos descrever a Equação 5 como:

K = 1000b/18 (6)

A energia livres de Gibbs, \G0, foi calculada pela equação \G0 = −RT lnK onde, T é temperatura absoluta e R é a constante dos gases ideais, 8,314 J mol−1 _K−1_.

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Capítulo IV

Resultados e

In document Factors affecting the willingness to use car sharing service: A case study of Stavanger. (sider 89-0)