Na modelagem computacional de polímeros, quando se desenvolve a partir da aproximação de oligômeros, é importante analisar se os resultados das grandezas extrapoladas apresentam concordância com os dados experimentais. Neste trabalho, optou-se por utilizar dos picos máximos de absorção óptica e energias de transições verticais das estruturas estudadas. As energias de transições verticais utilizadas neste trabalho são aquelas correspondentes ao pico máximo de absorção óptica (Figura 2.7).
Os cálculos dos picos máximos de absorção óptica e energias de transição vertical das estruturas estudadas foram realizados via ZINDO/S-CIS, implementado no pacote computacional ORCA. Tais propriedades foram calculadas tanto no estudo do P3HT em solução como no estudo em estado sólido.
Para se ter um parâmero da validade do modelo desenvolvido e metodologia utilizada, foi feita uma extrapolação para uma cadeia polimérica infinita do P3HT com os picos máximos de absorção óptica teórico e as energias de transição vertical das estruturas de 4 à 20 unidades monoméricas e posteriormente comparando os resultados obtidos com os dados
experimentais.
Figura 2.7: Representação esquemática da transição vertical da absorção (Evert(abs)) e da
emissão (Evert(em)) óptica ocorridas entre S0 e S1 .
Para tais extrapolações, verificou-se na literatura quais tipos de ajustes eram utilizados. Para as extrapolações feitas com os picos máximos de absorção óptica, observa-se que ajustes utilizando funções exponenciais apresentam melhores resultados [16]. Para o trabalho aqui descrito, utilizou-se uma equação empírica proposta por H. Meier et al [16] para a análise do pico máximo de absorção óptica do P3HT:
λ (n)=λ∞−Δ λ e−a (n−1) (Equação 2.14)
sendo que n representa o número de unidades de repetição do polímero; ∆λ = λ1-λ∞ representa o deslocamento total da absorção causado pela extensão de conjugação de n=1 até o limite de uma cadeia infinita (n→∞), λ1 se refere ao pico de absorção óptica para uma unidade de repetição do composto (n=1) e λ∞ se refere ao pico máximo de absorção óptica para n→∞. ∆λ também pode ser relacionado ao efeito de conjugação global [16]. H. Meier et al. também ressalta que a Equação 2.14 também pode ser utilizada para estudos de emissão óptica.
comprimento de conjugação efetivo (nef) de polímeros. Eles sugeriram que, considerando-se um limite de detecção de ~1 nm, uma forma de avaliar nef era:
λ∞−λef⩽1 nm (Equação 2.15)
sendo que λ∞ representa o valor do pico máximo de absorção óptica do polímero no limite de uma cadeia infinita (n→∞) e λef é o valor do pico máximo de absorção óptica para o comprimento de conjugação efetivo (n=nef). Neste trabalho utilizou-se a Equação 2.15 para a análise do comprimento de conjugação efetivo do P3HT considerando uma diferença entre λ∞ e λef igual a 1.
Para a extrapolação e análise das energias de transição vertical, encontra-se quatro tipos de ajustes amplamente adotados na literatura: (1) um ajuste realizado através de uma reta (ajuste linear) em função do inverso do número das unidades monoméricas [19, 40], (2) um ajuste realizado através de equações polinomiais em função do inverso do número das unidades monoméricas [20], (3) um ajuste utilizando uma equação empírica para as energias, proposta por H. Meier et al [16] e (4) um ajuste de W. Kuhn (dito fit de Kuhn), utilizado tanto para energias de transição vertical como para gaps [17, 18]. Para os ajustes lineares e polinomiais também foram realizados em função do inverso de ligações duplas contidas na cadeia principal. A questão é que não há conclusão definitiva sobre qual ajuste é o melhor para se adotar. Logo neste trabalho resolveu-se utilizar de todos estes métodos propostos na literatura com a finalidade de se analisar a concordância de seus resultados em comparação com com aqueles obtidos experimentalmente para o P3HT.
O ajuste empírico para as energias de transição vertical proposto por H. Meier et al, se assemelha com a Equação 2.14:
E(n)= E∞+Δ E e−b (n−1) (Equação 2.16)
sendo que n representa o número de unidades de repetição do polímero; ∆E = E1-E∞ representa o deslocamento total da energia de transição vertical causado pela extensão de conjugação de n=1 até o limite de uma cadeia infinita (n→∞), E1 se refere a energia de transição vertical para uma unidade de repetição do composto (n=1) e E∞ se refere a energia de transição vertical para n→∞. ∆E, análogo ao ∆λ, também é relacionado ao efeito de
conjugação global [16]. H. Meier et al. também argumenta que a Equação 2.15 pode ser modificada para o uso das energias de transição vertical de modo que:
Eef−E∞⩽0,006 eV (Equação 2.17)
sendo que E∞ representa a energia de transição vertical para o polímero no limite de uma cadeia infinita (n→∞) e Eef é o valor da energia de transição vertical para o comprimento de conjugação efetivo (n=nef). Também utilizou-se a Equação 2.17 para a análise do comprimento de conjugação efetivo do P3HT apenas com a finalidade de comparar com o calculado através do pico máximo de absorção.
O ajuste de Kuhn, como discutido na literatura [17], apresenta uma aproximação mais física, baseada na mecânica clássica. Kuhn considerou que a evolução das energias de excitação eletrônica com comprimentos de cadeias de tamanhos crescentes de polímeros (aproximação dos oligômeros) era baseado no modelo proposto por Lewis e Calvin [61], que consideravam as duplas ligações dos polímeros como N osciladores idênticos, cada um vibrando com uma energia E0=h
√
k0/8 π μ0 , sendo que k0 e μ0 são, respectivamente, a constante de força e a massa reduzida do oscilador. Deste modo, segundo Kuhn, as energias de excitações eletrônicas podem ser escritas como:E(N )=E0
√
1−Acos ( πN+1) (Equação 2.18)
sendo que N é o número de ligações duplas ao longo do caminho mais curto que conecta os átomos de carbono na cadeia principal do polímero e A é uma constante da ordem de 0,9. Estudos que utilizam a Equação 2.18 para estudar as energias de transição vertical ou gaps, geralmente o fazem plotando gráficos das energias por 1/N, pela modificação a Equação 2.18 através de uma mudança de variável. Esta abordagem foi adotada neste trabalho.
J. Gierschner et al. [17] relataram que a Equação 2.18 não estava ajustada para o uso em estudos de polímeros que continham ramificações, pois a mesma leva em conta apenas a cadeia principal. Deste modo, eles propuseram uma modificação empírica no ajuste de Kuhn adicionando uma parte exponencial, que proporcionava um melhor ajuste aos pontos no gráfico:
E(N )=E0
√
1−Acos ( πN+1)−Be
−CN
(Equação 2.19) sendo que os valores das constantes A, B e C são encontrados pelo ajuste.
Através da Equação 2.19, J. Gierschner et al. [17] propuseram que se poderia analisar o comprimento de cadeia máxima condutiva (nMC). O nMC seria então obtido através dos gráficos das energias por 1/N pela intersecção da extrapolação linear dos pontos contidos no gráfico com uma linha horizontal representando o limite da cadeia polimérica. Deste modo, encontra-se o número de unidades monomérica correspondente ao nMC através do valor de 1/N na intersecção. No presente trabalho, comparou-se os resultados obtidos para nMC e nef.