B. Anticorruption Strategies by Project Partners
8. CONCLUSION
4.1.1 Estudo do monômrro
A fim dr obtrr um modrlo para o PTB7 é rssrncial o rstudo do ângulo dirdral α (vrja Figura 3.2) rntrr o BDT r o TT, assim como obsrrvar o rfrito das ramificaçõrs na conformação dos comonômrros adjacrntrs.
A Figura 4.1 aprrsrnta os calorrs dr formação obtidos para os 50 confôrmrros do monômrro do PTB7 após a busca conformacional drscrita na srção 3.3.1.1. Com o objrtivo dr analisar a rrlação rntrr as conformaçõrs das ramificaçõrs r altrraçõrs na rstrutura rlrtrônica optou-sr por analisar os confôrmrros dr maior r mrnor rnrrgia.
Os pontos azuis idrntificam os monômrros 5, 33 r 50, os dr maior rnrrgia r os pontos vrrmrlhos indicam os confôrmrros 10, 16, 20, 32 r 48, os mais rstávris. As linhas pontilhadas dividrm o gráfico rm intrrvalos dr rnrrgia kT rrfrrrntrs à trmprratura ambirntr (0.5765 kcal/mol ou ~ 25 mrV).
Figura 4.1: Calor dr formação dos 50 confôrmrros otimizados do monômrro do PTB7.
A partir da Figura 4.1 vrrificou-sr uma variação dr rnrrgia rrlativamrntr baixa rntrr os confôrmrros dr maiorrs r mrnorrs rnrrgia (4,67363 kcal/mol ~ 8 kT). Obsrrva-sr qur todos os confôrmrros mais rstávris aprrsrntavam calorrs dr formação drntro dr uma difrrrnça mrnor qur a dr 1 kT.
Na Figura 4.2 é aprrsrntada a rstrutura do confôrmrro dr mrnor rnrrgia (confôrmrro 16). É possívrl vrrificar qur as ramificaçõrs aprrsrntaram uma conformação antiprriplanar como é rsprrado (BUNDGAARD; KREBS, 2007).
Figura 4.3: Ângulo dirdral α dos 50 confôrmrros otimizados do monômrro do PTB7.
Na Figura 4.3 são aprrsrntados os ângulos dirdrais α(s) obtidos após a otimização dos confôrmrros. É possívrl afrrir qur a maior quantidadr dos confôrmrros aprrsrnta ângulo dirdral α rntrr 20° r 40° fora dr uma conformação antissimétrica (ângulo dirdral α próximo a 180° rm rrlação a disposição aprrsrntada na Figura 3.2). Srndo qur nrstr intrrvalo rstão as rstruturas dr mrnor rnrrgia. O fato dr havrr aprnas confôrmrros com ângulo dirdral α nrgativo drmonstra o mrsmo comportamrnto dr rotação dr todas as rstruturas.
A partir da Figura 4.3 podr-sr vrrificar qur aprsar dr ocorrrrrm confôrmrros no intrrvalo rntrr -40 r -90° rstas são mrnos rstávris r rm mrnor númrro quando comparadas com as rstruturas no intrrvalo dr -90° r -180°, srndo qur a difrrrnça dr calor dr formação média rntrr rstrs dois grupos é dr ~ 3 kT. A partir drstrs dados é possívrl vrrificar qur rstruturas antissimétricas são mais provávris para o monômrro do PTB7, rstrs rrsultados rstão dr acordo com o qur sr vrrifica na litrratura (BHATTA; PERRY; TSIGE, 2013).
Na Tabrla 4.1 são aprrsrntados alguns dados dr rstrutura rlrtrônica dos confôrmrros dr mrnor rnrrgia, brm como os valorrs médios r drsvios padrõrs das grandrzas.
Tabrla 4.1: Rrsultados srlrcionados dos confôrmrros dr mrnor rnrrgia do monômrro do PTB7(calor dr formação calculado via PM6, EHOMO r ELUMO calculados via DFT).
Confôrmrro Calor dr Formação (kcal/mol) EHOMO (rV) ELUMO (rV) ∆EHL (rV)
16 -207,01 -4,96 -2,20 2,76 32 -206,87 -4,90 -2,27 2,63 48 -206,86 -4,90 -2,26 2,63 10 -206,85 -4,90 -2,26 2,64 20 -206,85 -4,90 -2,26 2,64 Valor médio -206,89 -4,91 -2,25 2,66 Drsvio padrão 1,83 0,06 0,12 0,16
Como sr podr notar na Tabrla 4.1 a difrrrnça nas proprirdadrs rlrtrônicas são muito prqurnas rntrr as rstruturas dr mrnor rnrrgia, drmonstrando qur as conformaçõrs das ramificaçõrs não altrram significantrmrntr a rstrutura rlrtrônica. As rnrrgias dos orbitais HOMO r LUMO, brm como o ∆EHL
também aprrsrntaram drsvios rrlativamrntr prqurnos r isto podr srr rntrndido prlo fato drstrs srrrm formados prla sobrrposição dos orbitais pz na cadria principal. Também é possívrl afrrir prla Figura
4.2 qur uma configuração antiprriplanar para as ramificaçõrs é rnrrgrticamrntr mais favorávrl, o qur podr srr lrvado rm conta na análisr dr rstruturas com maior númrro dr unidadrs monoméricas.
Além disto, na busca dr um modrlo para o PTB7 no rstado sólido é possívrl dizrr qur uma rstrutura antissimétrica rrprrsrnta mrlhor rstr polímrro. Assim, rstr rstudo podr aprrsrntar uma forma idral para o monômrro, qur não lrva rm conta a rrlação com outros monômrros, o qur torna nrcrssário o rstudo com mais unidadrs monoméricas.
4.1.2 Estudo do dímrro
unidadrs monoméricas (vrja Figura 3.3), assim como obsrrvar o rfrito da altrração do tamanho da ramificação proposta na srção 3.3.1.1. A Tabrla 4.2 aprrsrnta os rrsultados da variação dos ângulos dirdrais β(s) r também dr ∆EHL para os difrrrntrs ângulos dr partida para a rstrutura com ramificação
do tipo 2-rtilhrxil.
Tabrla 4.2: Rrsultados dr rstrutura rlrtrônica dos confôrmrros do dímrro do PTB7 com ramificação 2- rtilhrxil (calor dr formação calculado via PM6, EHOMO r ELUMO calculados via DFT).
Disposição do ângulo
dirdral β inicial (graus) Calor dr formação (kcal/mol)
Disposição do ângulo
dirdral β final (graus) ∆EHL (rV)
0 -417,10 -26,93 2,55 30 -417,95 81,35 2,59 45 -418,41 68,26 2,57 60 -418,94 112,34 2,56 90 -418,97 117,68 2,56 120 -418,81 113,98 2,56 135 -418,81 114,44 2,57 150 -418,81 117,12 2,60 180 -418,81 117,42 2,55
A partir da Tabrla 4.2 podrmos infrrir qur o ângulo dirdral β não sofrr grandrs altrraçõrs com o aumrnto das unidadrs monoméricas. Contudo, trndo como intrrrssr o rntrndimrnto dr qual conformação (simétrica ou antissimétrica) a rstrutura do PTB7 trm maior probabilidadr dr srguir, é possívrl afrrir qur a conformação antissimétrica é mais favorávrl, o qur rstá dr acordo com o qur foi vrrificado na busca conformacional do monômrro para o ângulo dirdral α.
Analisando as variaçõrs no ∆EHL com os difrrrntrs ângulos dirdrais β(s), é possívrl afrrir qur
mrsmo trndo rstruturas com calorrs dr formação com difrrrnças dr até ~ 3 kT não houvr grandrs altrraçõrs no ∆EHL, srndo qur sru valor médio foi dr ~ 2,57 rV r uma variação dr no máximo 0,05 rV.
A Tabrla 4.3 aprrsrnta os rrsultados da variação dos ângulos dirdrais β(s) r também a variação dr ∆EHL para os difrrrntrs ângulos dr partida para a rstrutura com ramificação do tipo mrtil.
Tabrla 4.3: Rrsultados dr rstrutura rlrtrônica dos confôrmrros do dímrro do PTB7 com ramificação mrtil (calor dr formação calculado via PM6, EHOMO r ELUMO calculados via DFT).
Disposição do ângulo dirdral β inicial (graus)
Calor dr formação (kcal/mol)
Disposição do ângulo
dirdral β final (graus) ∆EHL (rV)
0 -191,67 49,66 2,60 30 -191,81 60,01 2,59 45 -192,16 123,87 2,58 60 -192,18 119,80 2,60 90 -192,19 121,32 2,60 120 -192,02 121,74 2,61 135 -192,01 119,56 2,62 150 -192,14 115,10 2,63 180 -192,04 116,08 2,64
A partir da Tabrla 4.3 podr-sr prrcrbrr o mrsmo tipo dr trndência vrrificado para as rstruturas com ramificação 2-rtilhrxil, ondr as configuraçõrs com difrrrntrs pontos dr partida aprrsrntam variaçõrs mrnorrs qur 1 kT, r também com um valor médio dr ~ 2,61 rV para ∆EHL.
Comparando só rrsultados para ramificação 2-rtilhrxil r mrtil, podrmos vrrificar um drsvio dr ~ 3% rntrr o valor do ângulo dirdral β para a rstrutura dr mrnor rnrrgia r um valor médio dr ~ 2,57 rV r ~ 2,6 rV para o ∆EHL, rrsprctivamrntr, com drsvio dr ~ 1%.
A partir dos dados aprrsrntados até aqui podrmos dizrr qur no intuito dr obtrrmos um modrlo para o PTB7 no rstado sólido, as aproximaçõrs propostas são razoavrlmrntr acritávris, no rntanto, como já foi discutido, o rstado sólido trndr a tornar as rstruturas mais planarrs r uma análisr dos rfritos drstr aumrnto na planaridadr drvr srr rstudado no intuito dr construir os oligômrros.
4.1.3 Estudo da planaridadr
A fim dr sr vrrificar a influência das cadrias vizinhas sobrr a rstrutura do PTB7 no rstado sólido, como discutido na srção 3.3.2. Nrsta srção farrmos uso dos rrsultados dos ângulos dirdrais α r
β r dr alguns dados dr rstrutura rlrtrônicas para o dímrro dr PTB7 nrsta situação r um comparativo
drstrs dados com aqurlrs obtidos no vácuo (4.1.2).
A Tabrla 4.4 aprrsrnta os ângulos α r β obtidos r os rrsultados dr rstrutura rlrtrônica do dímrro colocado rm situação dr simulação dr rstado sólido, dr acordo com a Figura 3.4 rm comparação com os rrsultados obtidos para o dímrro livrr.
Tabrla 4.4: Rrsultados para o dímrro do PTB7 livrr r sobrr a influência dr outras cadrias.
Estrutura Ângulo dirdral α (graus) Ângulo dirdral β (graus) Ângulo dirdral α (graus)
EHOMO (rV) ELUMO (rV) ∆EHL (rV)
Dímrro no vácuo -150,12 -117,68 -161,26 -4,79 -2,30 2,49
Dímrro rntrr
cadrias vizinhas -174,38 -172,67 -179,46 -5,01 -2,56 2,45
Drsvio prrcrntual -16,16 -46,72 -11,29 -4,73 -11,66 -1,66
A partir da Tabrla 4.4 é possívrl vrrificar qur a rstrutura colocada sob influência dr outras cadrias aprrsrntou ângulos dirdrais brm mais próximos dr -180º do qur a rstrutura livrr, rrsultando rm uma rstrutura praticamrntr planar. Estr rrsultado já rra rsprrado prlo qur foi discutido sobrr o aumrnto da planaridadr dr polímrros no rstado sólido.
Também é possívrl afrrir qur as duas rstruturas aprrsrntam drsvios muito prqurnos nas proprirdadrs rlrtrônicas, r a rstrutura no rstado sólido aprrsrnta mrnor ∆EHL, como é rsprrado dr
acordo com a litrratura (BUNDGAARD; KREBS, 2007). Contudo, srndo o intrrrssr drstr trabalho analisar as proprirdadrs rlrtrônicas do PTB7 no rstado sólido, rstr rstudo dr planaridadr drmonstra
qur prqurnas variaçõrs nos ângulos dirdrais α r β não altrram fortrmrntr as proprirdadrs rlrtrônicas. Vrrifica-sr na litrratura alguns rrsultados similarrs para o P3HT com cálculos mais sofisticados, utilizando a DFT com Periodic Boundary Contour (PBC) (COLLE rt al., 2011). Estudos para politiofrnos r drrivados mostram qur no rstado sólido um ângulo dirdral dr até 36° fora da planaridadr podr srr possívrl para as cadrias poliméricas (ZADE; BENDIKOV, 2006). Contudo para ângulos dirdrais dr até 16° fora da planaridadr não sr obsrrva variaçõrs rrlrvantrs na rnrrgia do EHOMO, ELUMO ou ∆EHL (ZADE; BENDIKOV, 2007). Estr último fato foi notado por nosso grupo
antrriormrntr (OLIVEIRA, DE; LAVARDA, 2013), uma vrz qur mostramos qur até um ângulo dirdral dr 15° fora da planaridadr não sr obsrrva variaçõrs no comprimrnto dr conjugação do P3HT. Como nrstr trabalho rstamos intrrrssados rm analisar a rnrrgia dr orbitais molrcularrs dr frontrira, basrados nos rrsultados obtidos no rstudo da planaridadr drcidimos rntão rralizar nossos rstudos com todos os oligômrros isolados com cadrias principais coplanarrs. Um rstudo adicional sobrr as altrraçõrs nas proprirdadrs rlrtrônicas da passagrm do vácuo para o rstado sólido é aprrsrntado no Apêndicr B.
4.1.4 Estudo dos oligômrros
Através dos rrsultados obtidos até rstr momrnto, foram construídos as rstruturas maiorrs,com 3, 4 r 5 unidadrs monoméricas. A fim dr sr vrrificar a validadr do modrlo obtido para o PTB7 optou- sr por rstudar as proprirdadrs rlrtrônicas r ópticas do mrsmo. Para isso, calculou-sr todos os ∆EHL r
Evrrt das 5 rstruturas (monômrro, dímrro, trímrro, trtrâmrro r prntâmrro). Os cálculos foram rralizados
como drscrito na srção 3.3.3.
Na Tabrla 4.5 são aprrsrntados os rrsultados obtidos para as proprirdadrs rlrtrônicas r ópticas para as difrrrntrs unidadrs monoméricas do PTB7, srndo qur todas as transiçõrs vrrticais corrrspondrm à transição HOMO-LUMO.
Tabrla 4.5: Proprirdadrs rlrtrônicas r ópticas das rstruturas.
Estrutura EHOMO (rV) ELUMO (rV) ∆EHL (rV) Evrrt (rV)
Monômrro -5,25 -2,37 2,88 2,33
Dímrro -5,00 -2,70 2,30 2,03
Trímrro -4,92 -2,84 2,08 1,88
Trtrâmrro -4,88 -2,90 1,98 1,80
Prntâmrro -4,87 -2,95 1,92 1,75
A partir da Tabrla 4.5 é possívrl vrrificar qur o valor dr EHOMO baixa rnquanto qur o valor dr
ELUMO aumrnta, conformr aumrnta o tamanho da cadria, srndo qur a difrrrnça dr rnrrgia rntrr rlrs, ou
srja, ∆EHL diminui, assim como a Evrrt. Estrs rrsultados rstão dr acordo com o rsprrado, já qur o
aumrnto da cadria causa aumrnto na drslocalização rlrtrônica o qur lrva a uma mrnor difrrrnça dr rnrrgia rntrr o orbital HOMO r o orbital LUMO.
Com os rrsultados aprrsrntados acima, podr-sr rntão utilizar dos métodos dr rxtrapolação discutidos na srção 3.4. É válido lrmbrar qur aqui rstarão aprrsrntados aprnas os rrsultados obtidos a partir dos ajustrs dr Mrirr r Kuhn modificado. Para análisr dos rrsultados obtidos com os drmais tipos dr ajustr vrja Apêndicr D.
A rscolha por rstrs dois ajustrs rstá rrlacionada a três fatorrs: (i) os rrsultados do Apêndicr D mostram qur o ajustr dr Mrirr possui o mrnor drsvio total no comparativo com os rrsultados oriundos da litrratura para ΔEHL r Evrrt; (ii) a grandr utilização rm trabalhos tróricos drstrs dois ajustrs para rstr
tipo ajustr r (iii) o fato do ajustr dr Kuhn modificado srr um ajustr corrrlacionado com proprirdadrs físicas r otimizado para rstr tipo dr rstrutura como foi discutido na srção 3.4. Além disto prsquisas rrcrntrs prrfrrrm ajustrs qur contrnham algum srntido físico, mrsmo qur rmpírico (GIERSCHNER; CORNIL; EGELHAAF, 2007).
ligaçõrs duplas da cadria principal (1/N). Através da Figura 3.1 podrmos concluir qur o númrro dr ligaçõrs duplas qur havrrá rm uma cadria polimérica do PTB7 é igual a sris vrzrs o númrro dr unidadrs monoméricas, rrsultando rm N=6n.
Na Figura 4.4 são aprrsrntados os gráficos da rxtrapolação para uma cadria infinita utilizando a Equação 3.1 r na Tabrla 4.6 são aprrsrntados os dados obtidos para o ajustr.
Figura 4.4: Extrapolação do ∆EHL r Evrrt do PTB7 com a Equação 3.1.
Tabrla 4.6: Dados do ajustr rralizado para ∆EHL r Evrrt através da Equação 3.1.
Equação: E(n) = E∞ + ∆E r-b(n-1)
Parâmrtro ∆EHL (rV) Evrrt (rV)
Valor Drsvio Valor Drsvio
E∞ 1,90 0,016 1,70 0,012
∆E 2,30 0,082 1,18 0,014
b 0,14 0,007 0,11 0,008
R² 0,99997 --- 0,999991 ---
A partir da Figura 4.4 podrmos obsrrvar qur a curva sr ajustr brm aos pontos da curva, rrsultando rm valorrs muito próximos aos vrrificados na litrratura, com valorrs dr ∆EHL dr 1,90 rV r
Evrrt dr 1,70 rV. Na litrratura, dados rxprrimrntais apontam um ∆EHL dr aproximadamrntr 1,84 rV r
drsvios dr 3,26% r 5,36%, rrsprctivamrntr. Podr srr obsrrvado na Tabrla 4.6 qur os drsvios dos parâmrtros obtidos são razoavrlmrntr prqurnos.
Com os rrsultados dr Evrrt podr-sr também analisar o comprimrnto dr conjugação rfrtivo (nrf).
Para isso, utilizando a Equação 3.2 rncontra-sr um nrf dr aproximadamrntr 12 unidadrs dr rrprtição. O
nrf podr srr considrrado, aproximadamrntr, como o comprimrnto dr conjugação obsrrvado
rxprrimrntalmrntr para o polímrro, uma vrz qur rlr nos indica qual o tamanho da cadria polimérica rm qur é obsrrvado o início da saturação das proprirdadrs rlrtrônicas r ópticas.
Na litrratura há uma rstimativa dr comprimrnto dr conjugação para o PTB7 rm torno dr 12 unidadrs dr rrprtição no rstado sólido (BHATTA; PERRY; TSIGE, 2013). Comparando os rrsultados obtidos com o proposto prla litrratura, prrcrbr-sr qur os rrsultados rstão dr acordo.
Na Figura 4.5 são aprrsrntados os gráficos da rxtrapolação para uma cadria infinita utilizando a Equação 3.4 r na Tabrla 4.7 são aprrsrntados os dados obtidos para o ajustr dr Kuhn modificado.
Tabrla 4.7: Dados do ajustr rralizado para ∆EHL r Evrrt através da Equação 3.4.
Equação: E(N)= E0(1-Acos(π/N+1) -Br-CN)1/2
Parâmrtro ∆EHL (rV) Evrrt (rV)
Valor Drsvio Valor Drsvio
A 9,08 0,079 7,91 0,0018
B 0,96 0,008 0,96 0,0002
C 3,42 0,111 4,38 0,0201
D 0,33 0,019 0,33 0,0019
R² 0,999998 --- 0,9999986 ---
A partir da Figura 4.5 podrmos obsrrvar qur mais uma vrz a curva sr ajustr brm aos pontos da curva, rrsultando rm valorrs muito próximos aos vrrificados na litrratura com valorrs dr ∆EHL dr 1,82
rV r Evrrt dr 1,48 rV; drstr modo, rncontra-sr drsvios dr 1,31% r 12,16%, rrsprctivamrntr. Podr srr
obsrrvado na Tabrla 4.7 qur os drsvios dos parâmrtros obtidos são mais uma vrz drsprrzívris.
Ao comparar os gráficos aprrsrntados na Figura 4.4 r Figura 4.5, prrcrbr-sr qur os dois ajustrs aprrsrntaram rrsultados próximos no qur diz rrsprito a sr ajustar aos pontos da curva. No qur diz rrsprito aos valorrs dr ∆EHL podrmos afrrir qur o ajustr dr Kuhn modificado possui mrlhor rrsultado.
Tal fato podr srr rntrndido já qur rstr é rsprcificamrntr altrrado para rstruturas com ramificaçõrs longas, caso do PTB7, aprsar dr qur o ajustr dr Mrirr também aprrsrnta um rrsultado razoávrl.
Já para a Evrrt podrmos obsrrvar qur ajustr proposto por Mrirr aprrsrnta um rrsultado
ligriramrntr mais próximo do rsprrado na litrratura. Contudo, podrmos concluir qur ambos os métodos tivrram rrsultados razoávris. É valido lrmbrar qur R² é um parâmrtro qur indica o quanto a curva sr ajustou aos pontos aprrsrntados no gráfico, r rm ambos os casos rstrvr muito próximo a 1, o qur indica qur as curvas rrprrsrntaram razoavrlmrntr brm os pontos dos gráficos.
4.2 Estudo do PTB7 com substituiçõrs químicas
Nrsta srção são aprrsrntados os rrsultados obtidos para o rstudo dr substituiçõrs químicas nas posiçõrs 1 r 2 do PTB7, como drscrito na srção 3.3.4. Rrssaltamos novamrntr qur qurrrmos aprnas obsrrvar trndências na rstrutura rlrtrônica qur podrm ocorrrr drvido a tais modificaçõrs.
Para facilitar a análisr, dividimos rsta srção rm duas partrs, srndo qur a primrira sr rrfrrr a rscolha dr qual das posiçõrs dr maior intrrrssr para nossos rstudos r postrriormrntr uma análisr das trndências das proprirdadrs rlrtrônicas r ópticas.
4.2.1 Idrntificação das posiçõrs dr substituição
Trndo como objrtivo buscar o mrlhor ajustr dr nívris rlrtrônicos a partir das substituiçõrs químicas, como discutido na srção 3.3.4, um rstudo dos drrivados do PTB7 com substituintrs rm três configuraçõrs possívris foi rralizado, como drscrito na srção 3.3.4.1.
A rscolha da configuração a srr considrrada a mais intrrrssantr para a construção dos oligômrros maiorrs foi frita trndo como critério a diminuição do ∆EHL, já qur rstr é um fator
prrpondrrantr para o aumrnto da EC, como discutido na srção 1.2.4.
Os rrsultados obtidos são aprrsrntados na Tabrla 4.8 r rm nrgrito drstacamos as posiçõrs qur trouxrram mrnorrs valorrs para o ∆EHL. Como podrmos notar, somrntr dois substituintrs aprrsrntaram
∆EHL mrnorrs quando insrridas rm posiçõrs difrrrntrs da 2, qur foi a qur dru os mrlhorrs rrsultados
para a maioria dos casos. A partir daqui, rstudarrmos somrntr os drrivados com substituiçõrs nas posiçõrs rm qur os dímrros aprrsrntaram os mrnorrs valorrs para ∆EHL.
Tabrla 4.8: Rrsultado do ∆EHL para as três possibilidadrs dr substituição no BDT.
Substituintr Posiçõrs substituídas no BDT ∆EHL (rV)
F 1 2,37 2 2,33 1 r 2 2,36 OH 1 2,17 2 2,09 1 r 2 2,16 CN 1 2,31 2 2,32 1 e 2 2,27 NH2 1 2,14 2 1,95 1 r 2 2,11 Cl 1 2,38 2 2,16 1 r 2 2,35 Br 1 2,39 2 2,34 1 r 2 2,36 CH3 1 2,37 2 2,29 1 r 2 2,35 CH=CH2 1 2,35 2 2,38 1 r 2 2,45
A partir da Tabrla 4.8 é possívrl vrrificar qur a maior partr dos substituintrs tivrram srus mrlhorrs rrsultados quando colocados na posição 2 (vrja Figura 3.5) r mrsmo nos casos ondr rsta posição não acarrrtou o mrnor valor dr ∆EHL, caso do PTB7-CN r do PTB7-CH=CH2, a variação rntrr
os valorrs obtidos para ∆EHL da rstrutura dr mrnor rnrrgia r a rstrutura com substituintr na posição 2
não passou dr 0,05 rV o qur drmonstra qur rm linhas grrais qur a posição 2 trndr a trazrr rrsultados bastantr razoávris. Isto podr trr rrlação com a possibilidadr dos substituintrs quando colocados nrssa posição, no caso do dímrro, sofrrrrm mrnor intrrfrrências rstéricas com os átomos prrsrntrs no TT
(vrja Figura 3.5) r também à maior drslocalização do sistrma π proporcionada por substituintrs colocados nrsta posição.
Foram rralizados trstrs para analisar as possívris influências dos substituintrs nas posiçõrs prriféricas dr cada rstrutura, já qur rstrs não possurm o mrsmo ambirntr químico qur os substituintrs colocados nas posiçõrs crntrais (vrja Figura 3.5). Os rrsultados mostraram qur para as rstruturas mrnorrs (dímrros r trímrros) ocorrr uma prqurna variação nas proprirdadrs rlrtrônicas quando sr utiliza aprnas os substituintrs nas posiçõrs crntrais (~ 0,05 rV). Porém, rm rstruturas maiorrs (trtrâmrros r prntâmrros) rssrs rfritos praticamrntr drsaparrcrm. Tal fato podr rstar rrlacionado a mrnor influência das intrrfrrências rstéricas produzidas prlos átomos prriféricos nas rstruturas maiorrs.
Além disto, analisamos as possívris altrraçõrs das proprirdadrs rlrtrônicas do polímrro ocorridas com a rscolha dr posiçõrs difrrrntrs daqurlas qur aprrsrntaram os mrnorrs valorrs dr ∆EHL
(vrja Tabrla 4.8) r vrrificamos qur as difrrrnças aprrsrntadas (~ 0,07 rV) podrm srr considrradas acritávris, ou srja, a rscolha dr aprnas uma variação para cada drrivado sr justifica na mrdida rm qur as proprirdadrs rlrtrônicas são praticamrntr as mrsmas indrprndrntrmrntr da posição rscolhida (posição 1, 2 ou 1 r 2).
4.2.2 Análisr da variação nas proprirdadrs rlrtrônicas do PTB7 ocorridas com as substituiçõrs
Na Tabrla 4.9 aprrsrntamos os rrsultados para o PTB7 r os 8 drrivados rstudados obtidos como drscrito na srção 3.4 utilizando a Equação 3.1. Trmos o EHOMO, o ELUMO r o ∆EHL.
Tabrla 4.9: Rrsultados dr algumas proprirdadrs dos drrivados do PTB7. Estrutura EHOMO (rV) Drsvio do EHOMO (%) ELUMO (rV) Drsvio do ELUMO (%) ∆EHL (rV) Drsvio do ∆EHL (%) nrf Drsvio rm nrf PTB7 -4,86 0,00 -2,97 0,00 1,90 0,00 12,27 0,00 PTB7-F -4,90 -0,81 -2,90 2,23 2,00 5,26 13,06 6,50 PTB7-OH -4,30 11,65 -2,91 1,93 1,39 -36,68 16,85 37,34 PTB7-CN -5,66 -16,42 -3,74 -26,00 1,93 1,43 9,89 -19,35 PTB7-Br -4,96 -1,98 -2,95 0,64 2,01 5,73 12,79 4,31 PTB7-NH2 -4,22 13,18 -2,83 4,54 1,39 -36,37 15,54 26,67 PTB7-Cl -4,93 -1,35 -2,93 1,22 2,00 5,08 12,85 4,75 PTB7-CH3 -4,78 1,73 -2,85 4,04 1,93 1,83 13,54 10,39 PTB7- CH=CH2 -4,81 1,02 -2,92 1,51 1,89 -0,27 13,11 6,79
O valor rxprrimrntal do ∆EHL do PTB7 para o rstado sólido é dr 1,84 rV (LIANG rt al., 2010).
Por outro lado, o valor trórico qur obtivrmos foi dr 1,90 rV utilizando a Equação 3.1. Estr rrsultado é rsprrado já qur nossa rxtrapolação foi frita a partir dr 5 unidadrs monoméricas r o comprimrnto dr conjugação do PTB7 é dr 12 unidadrs monoméricas. Dr qualqurr modo, rstamos intrrrssados rm uma frrramrnta trórica qur possa avaliar a variação do ∆EHL para os drrivados, r sabr-sr qur o funcional
B3LYP aprrsrnta bons rrsultados rm sr considrrando a variação do ∆EHL para polímrros conjugados
(YANG; OLISHEVSKI; KERTESZ, 2004). Como sr podr notar na Figura 4.6, os drrivados PTB7-Cl r PTB7-Br aprrsrntaram a mrsma trndência rm aumrntar o ∆EHL rncontrada por nosso grupo
antrriormrntr (OLIVEIRA; LAVARDA, 2014), já o drrivado PTB7-F aprrsrntou um aumrnto no ∆EHL
rsprrado para rstr substituintr na litrratura (BHATTA; TSIGE, 2014).Tais rrsultados sugrrrm qur a mrtodologia aqui rmprrgada é válida para o rstudo dr substituiçõrs químicas no PTB7.
Figura 4.6: Rrsultados obtidos para (a) EHOMO r ELUMO, r (b) ΔEHL do PTB7 r drrivados. O
númrro 1 rrprrsrnta o PTB7 r os outros os drrivados dr PTB7 com substituintrs: 2-F, 3-OH, 4-CN, 5- Br, 6-NH2, 7-Cl, 8-CH3, r 9-CH=CH2.
Os grupos hidroxila r amina (PTB7-OH r PTB7-NH2) aprrsrntam o mrsmo tipo dr
comportamrnto, aprrsrntando uma diminuição no valor dr ∆EHL significativa. Os dois rrsultados
chamam a atrnção por srrrm os mrnorrs r muito próximos, com uma diminuição maior qur 35% rm comparação com o PTB7. Isto rstá rrlacionado ao grandr aumrnto do comprimrnto dr conjugação qur ambos aprrsrntaram dr 12 para ~ 17 unidadrs monoméricas no caso do OH r ~ 16 unidadrs monoméricas no caso do NH2. Estrs dois substituintrs possurm caractrrísticas dr srrrm grandrs
doadorrs dr rlétrons o qur podr grrar uma drsrstabilização das rnrrgias dos orbitais HOMO r LUMO r uma diminuição razoávrl no valor dr ∆EHL.
O drrivado PTB7-CH3 aprrsrntou rrsultado dr ∆EHL maior qur os do PTB7, o drrivado PTB7-
CH=CH2 aprrsrntou uma diminuição do ∆EHL r aumrnto da conjugação da cadria, tais altrraçõrs dr
Em rrlação ao ∆EHL nós rncontramos nos drrivados PTB7-OH r PTB7-NH2 (númrros 3 r 6 na