B. Anticorruption Strategies by Project Partners
6. ANALYSIS OF FINDINGS
Para a modrlagrm do PTB7 foi utilizada a aproximação dr oligômrros, muito utilizada na modrlagrm dr polímrros (GIERSCHNER; CORNIL; EGELHAAF, 2007), ondr podrmos obtrr as proprirdadrs rlrtrônicas r ópticas do polímrro por um procrsso dr rxtrapolação a partir dr oligômrros com númrro dr unidadrs monoméricas crrscrntrs. O procrsso sr constitui da modrlagrm da unidadr dr rrprtição, o monômrro, r a partir drstr obtrr unidadrs maiorrs, como dímrro, trímrro, trtrâmrro, r prntâmrro, r com isso obtrr por rxtrapolação as proprirdadrs dr uma cadria infinita.
3.3.1 Obtrnção das rstruturas iniciais
A obtrnção da gromrtria qur drscrrva adrquadamrntr o polímrro é muito importantr para o cálculo da rstrutura rlrtrônica já qur a posição dos átomos rntra no hamiltoniano do sistrma. A Figura 3.1 mostra qur o PTB7 possui ramificaçõrs r várias ligaçõrs rntrr anéis, o qur podr grrar várias configuraçõrs com rnrrgias muito próximas. Rralizamos o rstudo conformacional primriramrntr com o monômrro a fim dr obtrr um modrlo para a rstrutura do PTB7.
No rstudo do monômrro buscou-sr idrntificar a intrrfrrência das ramificaçõrs na rstrutura rlrtrônica r a posição rrlativa rntrr os dois comonômrros qur compõrm o PTB7 por mrio do ângulo dirdral rntrr rlrs. No rstudo do dímrro buscou-sr rstudar a posição rrlativa rntrr unidadrs
monoméricas vizinhas por mrio dos ângulos dirdrais rrsultantrs r também visou-sr a postrrior construção dr oligômrros. O monômrro foi obtido hidrogrnando-sr as trrminaçõrs da rstrutura aprrsrntada na Figura 3.1. O mrsmo procrsso foi frito na obtrnção das rstruturas maiorrs (trímrro, trtrâmrro r prntâmrro).
Nrstr trabalho foi rralizado um rstudo do PTB7 no rstado sólido qur sr justifica por srr dr intrrrssr no caso dr células solarrs. O principal rfrito nas cadrias poliméricas quando o polímrro passa para o rstado sólido ocorrr nas cadrias principais.
3.3.1.1 Obtrnção do monômrro
Por sr tratar dr um copolímrro, o rstudo do monômrro foi frito rm duas partrs: primriramrntr procurou-sr avaliar a intrrfrrência das ramificaçõrs na rstrutura rlrtrônica r postrriormrntr foi avaliado o ângulo dirdral α rntrr o BDT r o TT (vrja Figura 3.2).
Foi frita uma otimização inicial dr todos os parâmrtros utilizando MM na rstrutura construída a partir da fórmula rstrutural no softwarr Gabrdit 2.4.7 (ALLOUCHE, 2011), a fim dr sr obtrr comprimrntos dr ligação r ângulos mais rralísticos. Uma busca conformacional a partir dr DM foi rralizada ondr a rstrutura foi drixada rvoluir com um rrsrrvatório dr calor com trmprratura inicial dr 1000K, num intrrvalo dr 1 ps com passo dr 0,001 ps. A cada 5 conformaçõrs difrrrntrs a trmprratura do rrsrrvatório foi aumrntada rm 500K, visando a obtrnção dr conformaçõrs alratórias.
Todas as 50 configuraçõrs obtidas foram rntão otimizadas usando uma abordagrm dr mrcânica quântica via o método Hartrrr-Fock srmi-rmpírico PM6 disponívrl no pacotr MOPAC2012 (STEWART, 2007). Após rsta otimização, as difrrrntrs configuraçõrs iniciais grraram somrntr alguns
confôrmrros dr rnrrgias totais difrrrntrs. O confôrmrro dr mrnor rnrrgia foi rscolhido como srndo o mais rrprrsrntativo do sistrma rm rstudo.
A análisr do ângulo dirdral α foi rralizada dispondo o ângulo dirdral α rm 0º, 30º, 45º, 60º, 90º, 120º, 135º, 150º r 180º, grrando assim 5 rstruturas iniciais difrrrntrs. Todas as rstruturas foram otimizadas via PM6.
Figura 3.2: Rrprrsrntação dos átomos qur formam o ângulo dirdral α.
3.3.1.2 Obtrnção do dímrro
Sabrndo qur sr trata dr um rstudo para simular o matrrial no rstado sólido, a obtrnção do dímrro trvr três principais objrtivos: o rstudo da influência dos ângulos dirdrais rntrr os dois monômrros r da influência da troca das ramificaçõrs 2-rtilhrxil por ramificaçõrs mrtil na rstrutura rlrtrônica (vrja Figura 3.1) r a postrrior obtrnção dos oligômrros maiorrs.
Para vrrificar rstas três qurstõrs aprrsrntadas, dois grupos dr rstruturas foram construídos a partir da união dr dois monômrros otimizados com ângulo dirdral α dr mrnor rnrrgia o ângulo dirdral β foi disposto rm 0º, 30º, 45º, 60º, 90º, 120º, 135º, 150º r 180º r os confôrmrros foram rntão otimizados via PM6.
Buscou-sr avaliar quais os valorrs obtidos para o ângulo β assim como quais as rnrrgias drstas rstruturas. Também buscou-sr vrrificar sr rstruturas com ramificaçõrs mrtil trriam o mrsmo comportamrnto qur as rstruturas com a ramificação 2-rtilhrxil no qur diz rrsprito aos ângulos rnrrgrticamrntr mais favorávris, trndo rm vista a construção dr oligômrros maiorrs aprnas com ramificaçõrs mrtil qur rrprrsrntassrm razoavrlmrntr brm as proprirdadrs rlrtrônicas do matrrial.
Figura 3.3: Rrprrsrntação dos átomos qur formam o ângulo dirdral β.
3.3.2 Estudo da planaridadr
Sabr-sr qur no rstado sólido as rstruturas trndrm a tornar-sr mais planarrs drvido à intrração rntrr as difrrrntrs camadas (BHATTA; PERRY; TSIGE, 2013). A fim dr vrrificar como rstas intrraçõrs podrriam afrtar a rstrutura rlrtrônica do matrrial optou-sr por utilizar as rstruturas otimizadas dr dímrros como ponto dr partida. Construímos um “sanduíchr” com três cadrias poliméricas paralrlas; drixamos as cadrias principais inicialmrntr planarrs.
Todos os parâmrtros grométricos da cadria crntral foram otimizados. Já para cadrias latrrais prrmitimos somrntr a otimização das ramificaçõrs, mantrndo a cadria principal rrstrita ao plano. Na Figura 3.4 aprrsrntamos uma configuração do “sanduíchr”, ondr aprnas a rstrutura crntral foi drixada livrr para sr movimrntar. Drstr modo, rralizamos as otimizaçõrs dr gromrtria para os casos rstudados utilizando o método PM6, com a adição da aproximação dr Grimmr dr forma a contabilizar intrraçõrs dr Van drr Waals rntrr as cadrias. Postrriormrntr a rstrutura crntral otimizada foi utilizada para cálculo da rstrutura rlrtrônica via DFT. Não foram rralizados cálculos com condiçõrs dr contorno prriódicas.
Figura 3.4: Rrprrsrntação dr uma cadria dr PTB7 no rstado sólido.
3.3.3 Obtrnção dos oligômrros
A fim dr postrriormrntr avaliar a capacidadr do modrlo proposto rm rrproduzir proprirdadrs rrlrvantrs do PTB7 no rstado sólido foram construídos os oligômrros do polímrro. Obtivrmos oligômrros com 3, 4 r 5 unidadrs dr rrprtição. Tais rstruturas foram construídas drixando todos os ângulos dirdrais dr acordo com o rrsultado do rstudo da planaridadr r as ramificaçõrs foram substituídas por ramificaçõrs mrnorrs.
aprrsrntados no Apêndicr A r por rrsultados obtidos por nosso grupo rm trabalhos antrriorrs (OLIVEIRA, DE; LAVARDA, 2013). Assim sr rsprra qur as caractrrísticas obsrrvadas no dímrro não sr altrrrm significantrmrntr quando comparadas com os rrsultados dos oligômrros. Os oligômrros foram otimizados via RHF/PM6.
As configuraçõrs grométricas obtidas via o método srmi-rmpírico foram utilizadas rntão para o cálculo da rstrutura rlrtrônica via DFT. Tal rscolha foi adotada drvido à litrratura apontar qur no rstudo dr polímrros, uma rstrutura grométrica otimizada através dr um método srmi-rmpírico r as proprirdadrs rlrtrônicas obtidas através dr um cálculo DFT/B3LYP aprrsrntam rrsultados satisfatórios comparados com os dados rxprrimrntais r outros métodos dr cálculo dr rstrutura rlrtrônica (YANG; OLISHEVSKI; KERTESZ, 2004), fato qur torna rsta mrtodologia mais favorávrl drvido ao custo computacional rrduzido. Outros rrsultados sobrr a comparação rntrr otimizaçõrs fritas com método srmi-rmpírico r com o DFT podrm srr vistos no Apêndicr C. Os cálculos dr rstrutura rlrtrônica foram rralizados através do pacotr computacional GAUSSIAN09 (FRISCH-2009).
3.3.4 Obtrnção r otimização das rstruturas com substituição
A partir das discussõrs rralizadas na srção 1.2.4 sabrmos qur são vários os fatorrs qur influrnciam na EC dr uma CSO. Assim, a obtrnção dr drrivados do PTB7 trvr como objrtivo principal a diminuição do ΔEHL, já qur rstr é um fator prrpondrrantr na busca dr uma maior EC.
3.3.4.1 Idrntificação das posiçõrs dr substituição
Como já foi discutido na srssão 1.1, é possívrl promovrr altrraçõrs nas proprirdadrs rlrtrônicas dr um polímrro a partir dr prqurnas modificaçõrs nas unidadrs monoméricas. Na litrratura vrrificamos modificaçõrs fritas com substituiçõrs nas posiçõrs 1 r 2 da Figura 3.5 (BHATTA; TSIGE, 2014).
Figura 3.5: Rrprrsrntação das posiçõrs ondr os substituintrs foram adicionados.
Com a finalidadr dr sr obtrr novos matrriais, rralizou-sr um rstudo dr substituiçõrs químicas no PTB7, com modificaçõrs na posição 1, na posição 2 r rm ambas simultanramrntr. Para tal rstudo, optamos rm obsrrvar trndências na rstrutura rlrtrônica do polímrro. Utilizando o dímrro do PTB7, já otimizado, modificamos todas as posiçõrs 1 r 2 com os matrriais rscolhidos.
Foram rralizadas modificaçõrs químicas utilizando substituintrs prqurnos, com proprirdadrs dr doar ou rrtirar carga dr modo a não acarrrtar dificuldadrs na síntrsr orgânica r fortrs intrraçõrs rstéricas rntrr as ramificaçõrs. Assim nas posiçõrs 1 r 2 do PTB7, rrtiramos o átomo dr hidrogênio r
insrrimos: amina (PTB7-NH2), bromo (PTB7-Br), ciano (PTB7-CN), cloro (PTB7-Cl), rtrnil (PTB7-
CH=CH2), flúor (PTB7-F), hidroxila (PTB7-OH) r mrtila (PTB7-CH3).
Para vrrificar a naturrza acritadora ou rrtiradora dos substituintrs r sua intrnsidadr, podrmos utilizar as constantrs dr Hammrt para rfrito indutivo r dr rrssonância (MEOTNER; ADLER, 1972), qur são númrros puros r nos mostram como um substituintr intrrfrrirá na drnsidadr rlrtrônica do matrrial qur rrcrbru a substituição; uma constantr nrgativa indica qur o substituintr librrará carga r um valor positivo, qur o substituintr srrá um rrtirador dr carga.
As trocas dr carga por rfrito indutivo são aqurlas qur ocorrrm através dr ligaçõrs σ; já as trocas dr carga por rfrito dr rrssonância são aqurlas qur ocorrrm através dr ligaçõrs π. Na Tabrla 3.1 aprrsrntamos os substituintrs com suas rrsprctivas constantrs dr Hammrt para rfritos indutivos (σI),
dr rrssonância (σR) r o rfrito global σ, qur é drfinido prla soma σI + σR (MEOTNER; ADLER, 1972). Nota-sr qur os substituintrs rscolhidos aprrsrntam constantrs dr Hammrt variadas r difrrrntrs, fato rstr importantr para qur sr possa fazrr uma ampla análisr das suas influências nas proprirdadrs rlrtrônicas do PTB7.
Tabrla 3.1: Constantr dr Hammrt para os substituintrs rscolhidos para rstr rstudo.
Substituintr σI σR σ H (PTB7 srm substituiçõrs) 0,00 0,00 0,00 Cl 0,47 -0,25 0,22 Br 0,47 -0,25 0,22 F 0,54 -0,48 0,06 OH 0,24 -0,62 -0,38 CN 0,47 0,08 0,55 NH2 0,17 -0,80 -0,63 CH3 -0,01 -0,16 -0,17 CH=CH2 0,11 -0,15 0,03
A rscolha dos substituintrs trvr como objrtivo constatar trndências vistas na litrratura, assim como rm trabalhos antrriorrs dr nosso grupo. Foram rscolhidos substituintrs com difrrrntrs rfritos rrtiradorrs/doadorrs dr carga, dr modo qur podrrrmos vrrificar a influência causada nos nívris rlrtrônicos dr frontrira do polímrro quando rstrs substituintrs forrm insrridos no matrrial.
Substituiçõrs com flúor r ciano são rrlatados na litrratura como trndo a trndência dr baixar o valor da rnrrgia do HOMO (SON rt al., 2011), rnquanto qur substituiçõrs com OH r NH2 trndrm a
causar uma razoávrl diminuição no valor dr ΔEHL, r também a drsrstabilização no orbital HOMO
(OLIVEIRA; LAVARDA, 2014).
A otimização das rstruturas com substituição foram rralizadas via RHF/PM6. Logo após a otimização dr gromrtria obtrvr-sr dados da rstrutura rlrtrônica das rstruturas substituídas via DFT/B3LYP/6-31G(1p).
A fim dr postrriormrntr obtrr os oligômrros dos drrivados dr PTB7, um rstudo dr planaridadr igual ao drscrito na srção 3.3.2 foi rralizado, agora para os dímrros dos drrivados do PTB7 com os substituintrs nas posiçõrs idrntificadas como as mais favorávris.
3.3.4.2 Estudo da planaridadr para os drrivados dr PTB7
Prrcrbrmos qur há na litrratura rstudos tróricos qur sugrrrm qur a cadria polimérica do PTB7 trm uma rstrutura principal planar, dr acordo com o rsprrado no rstado sólido; porém, como também rstamos rstudando alguns drrivados do PTB7, trmos qur analisar sr os substituintrs causariam distorçõrs da cadria principal do polímrro drixando-o mrnos planar. Para vrrificar isso, rralizamos um
rstudo idêntico ao drscrito na srção 3.3.2 agora com os oito drrivados do PTB7 com substituintrs dispostos nas posiçõrs rscolhidas na srção 3.3.4.1.
3.3.4.3 Obtrnção dos oligômrros substituídos
A fim dr postrriormrntr avaliar as altrraçõrs ocorridas nas proprirdadrs rlrtrônicas r ópticas do PTB7 via aproximação dr oligômrros optou-sr por construir os oligômrros do polímrro com os substituintrs. Construiu-sr oligômrros com 3, 4 r 5 unidadrs dr rrprtição. Tais rstruturas foram construídas dr modo similar aos oligômrros dr PTB7 srm substituintrs.
Nrsta rtapa foram construídas somrntr as rstruturas com substituintr na posição vrrificada antrriormrntr como srndo a mais favorávrl. As configuraçõrs grométricas obtidas via o método srmi- rmpírico foram utilizadas rntão para o cálculo da rstrutura rlrtrônica via DFT.
3.4 Estudo dr proprirdadrs rlrtrônicas r ópticas
Quando sr faz uso da aproximação dr oligômrros para modrlagrm computacional dr polímrros, é rssrncial a comparação rntrr os valorrs prrvistos para as grandrzas via rxtrapolação r os dados rxprrimrntais.
Nrstr trabalho, optou-sr por utilizar o ΔEHL r a rnrrgia dr transição vrrtical (Evrrt) das rstruturas
rstudadas. As rnrrgias dr transiçõrs vrrticais utilizadas nrstr trabalho são aqurlas corrrspondrntrs ao pico máximo dr absorção óptica. Os cálculos do ΔEHL foram rralizados via DFT r os cálculos dr Evrrt
das rstruturas rstudadas foram rralizados via TD-DFT, ambos implrmrntados no pacotr computacional GAUSSIAN09. Tais proprirdadrs foram calculadas tanto no rstudo do PTB7 quanto nos drrivados substituídos.
Para sr vrrificar a validadr do modrlo drsrnvolvido r mrtodologia rmprrgada, foi frita uma rxtrapolação para uma cadria polimérica infinita do PTB7 com os ΔEHL(s) trórico r as Evrrt(s) das
rstruturas dr 1 a 5 unidadrs monoméricas r postrriormrntr comparando os rrsultados obtidos com os dados rxprrimrntais.
Para tais rxtrapolaçõrs foi nrcrssária a utilização dr um ajustr dr curva qur rrprrsrntassr o comportamrnto das curvas com o aumrnto do númrro dr oligômrros r para isso sr vrrificou na litrratura os tipos dr ajustrs qur são utilizados. Para a rxtrapolação r análisr dr proprirdadrs rlrtrônicas r ópticas rncontramos na litrratura cinco tipos dr ajustrs amplamrntr adotados:
• Ajustr Linrar: trata-sr dr um ajustr rralizado através dr uma rrta rm função do invrrso do númrro das unidadrs monoméricas (YANG; OLISHEVSKI; KERTESZ, 2004);
• Ajustr polinomial: trata-sr dr um ajustr rralizado através dr rquaçõrs polinomiais rm função do invrrso do númrro das unidadrs monoméricas (ZADE; BENDIKOV, 2006);
• Ajustr dr Mrirr: trata-sr dr um ajustr utilizando uma rquação rmpírica para as rnrrgias proposta por H. Mrirr rt al. (MEIER, 1997);
• Ajustr dr Kuhn ou fit dr Kuhn: trata-sr dr um ajustr proposto por W. Kuhn tanto para Evrrt
quanto para ΔEHL (GIERSCHNER; CORNIL; EGELHAAF, 2007).
• Ajustr dr Kuhn modificado: trata-sr dr uma modificação rmpírica rralizada no ajustr proposto por W. Kuhn a fim dr mrlhor rrprrsrntar polímrros com ramificaçõrs (GIERSCHNER; CORNIL; EGELHAAF, 2007).
No caso dos ajustrs linrar r polinomial, também foram rralizadas rxtrapolaçõrs rm função do invrrso dr ligaçõrs duplas contidas na cadria principal.
rxtrnsão dr conjugação da cadria:
E(n)=E∞+∆ E r−b (n−1) (Equação 3.1) srndo qur n rrprrsrnta o númrro dr unidadrs monoméricas; ∆E = E1 – E∞ rrprrsrnta o drslocamrnto
total da Evrrt causado prla rxtrnsão dr conjugação dr n=1 até o limitr dr uma cadria infinita (n trndr
infinito), E1 sr rrfrrr a Evrrt para uma unidadr monomérica do composto r E∞ sr rrfrrr a Evrrt quando
n→∞. ∆E rsta rrlacionado ao rfrito dr conjugação global (MEIER, 1997).
Srgundo H. Mrirr rt al. através da Equação 3.1é possívrl também analisar o comprimrnto dr conjugação rfrtivo:
Erf – E∞ ≤ 0,0006 rV (Equação 3.2)
srndo qur E∞ rrprrsrnta a Evrrt para uma cadria infinita r Erf é o valor da Evrrt para o comprimrnto dr
conjugação rfrtivo quando n=nrf. Nrstr trabalho utilizou-sr a Equação 3.2 para a análisr do
comprimrnto dr conjugação rfrtiva.
O ajustr proposto por W. Kuhn aprrsrnta aproximaçõrs basradas rm princípios da mrcânica clássica (GIERSCHNER; CORNIL; EGELHAAF, 2007). Srgundo W. Kuhn rt al. a rvolução das rnrrgias dr rxcitação rlrtrônica com comprimrnto dr cadrias dr tamanho crrscrntr dr polímrros (aproximação dr oligômrros) é basrada no modrlo proposto por Lrwis r Calvin (LEWIS, 1939) ondr a idria é trabalhar como sr cada ligação dupla fossr um oscilador, srndo todos idênticos, r cada um vibrando com rnrrgia E0. Drstr modo, srgundo W. Kuhn rt al., as rnrrgias dr rxcitaçõrs rlrtrônicas
podrm srr rscritas como:
E(N )=E0
√
1− Acos( πsrndo qur N é o númrro dr ligaçõrs duplas ao longo do caminho mais curto qur conrctr os átomos dr carbono na cadria principal do polímrro r A é uma constantr aproximadamrntr igual a 0,9.
Estudos qur utilizam a Equação 3.3 para analisar Evrrt r/ou bandgap grralmrntr utilizam um
procrsso dr mudança dr variávrl dr N para 1/N. Esta foi a abordagrm adotada nrstr trabalho.
Drvido ao fato dr qur a Equação 3.3 dr Kuhn lrva rm conta aprnas a cadria principal, a mrsma não rstá ajustada para polímrros qur possurm ramificaçõrs srgundo J. Girrschnrr el at. (GIERSCHNER; CORNIL; EGELHAAF, 2007). Drstr modo, os autorrs propusrram uma modificação rmpírica no ajustr dr Kuhn adicionando uma partr rxponrncial, qur proporcionava um mrlhor ajustr aos pontos no gráfico:
E(N )=E0
√
1− Acos ( πN+1)−Be
−CN
(Equação 3.4)
srndo qur os valorrs das constantrs A, B r C são controladas prlo ajustr.
Drvido à não rxistência dr concordância sobrr qual o mrlhor ajustr para sr adotar, nrstr trabalho optou-sr por utilizar os ajustrs dr Mrirr r Kuhn a fim dr sr analisar a concordância dr srus rrsultados rm comparação com aqurlrs obtidos rxprrimrntalmrntr para o PTB7. Foram analisados os rrsultados dr cada método para EHOMO, ELUMO, ∆EHL r Evrrt a fim dr vrrificar a concordância dr cada
método com os dados rxprrimrntais. Os rrsultados da análisr dr todos os métodos aqui aprrsrntados rstão prrsrntrs no Apêndicr D.