Os tensoativos catiônicos possuem grupos ionizáveis que ao se dissociarem em água liberam cargas elétricas positivas em sua superfície hidrofílica. Devido ao fato de possuírem ação microbiológica, os sais de amônio são os mais usados em tratamentos de água, na formulação de desinfetantes, cosméticos, amaciantes etc. A seguir, são citados alguns exemplos de tensoativos catiônicos industriais:
Brometo de cetiltrimetil amônio – CTAB → CH3(CH2)15N(CH3)3Br
Brometo de dodeciltrimetil amônio – DTAB → CH3(CH2)11N(CH3)3Br
A Figura 2.4 representa a estrutura molecular de um tensoativo catiônico.
Figura 2.3. Representação de um tensoativo catiônico
FONTE: PERUZZO; CANTO, 2003 2.4.2.2. Tensoativo aniônico
Os tensoativos aniônicos apresentam grupos ionizáveis e em solução aquosa liberam cargas elétricas negativas em sua superfície hidrofílica.
Os tensoativos aniônicos mais conhecidos são os alquil alcanoatos (ou sabões) que são derivados de gorduras animais ou óleos vegetais, por reações de saponificação (ROSSI et al., 2006). A seguir são citados alguns exemplos de tensoativos aniônicos industriais.
Dodecil sulfato de sódio ‒ SDS → CH3(CH2)12SO42Na
Dihexadecil fosfato ‒ DHF → 3 4 2 15 2 3( ) ] [CH CH O PO
Figura 2.4. Representação de um tensoativo aniônico
FONTE: PERUZZO; CANTO, 2003 2.4.2.3. Tensoativo não-iônico
Não fornece íons em solução aquosa e a sua solubilidade em água se deve à presença, em suas moléculas, de grupamentos funcionais que possuem forte afinidade pela água. Como exemplos, podemos destacar o nonilfenol etoxilado, álcoois graxos etoxilados e o propilenoglicoletoxilado (ROSSI et al., 2006). A seguir estão alguns exemplos de tensoativos não-iônicos industriais.
Triton X-100 → (CH3)3C(CH2)C(CH3)2(OCH2CH2)23OH
Polioxietileno(23)dodecanol (brij 35) → CH3(CH2)11(OCH2CH2)23OH
A Figura 2.6 ilustra a estrutura de uma molécula de tensoativo não-iônico. Figura 2.5. Representação de um tensoativo não-iônico
FONTE: PERUZZO; CANTO, 2003
2.4.2.4. Tensoativo anfóteros
Apresenta caráter iônico duplo, ou seja, age como tensoativo catiônico e como tensoativo aniônico. Em solução aquosa, dependendo do pH, liberam grupos aniônicos ou catiônicos em meio hidrofóbico de acordo com as faixas de pHs seguintes:
pH < 4 →atuam como tensoativos catiônicos; 4 < pH < 9 →atuam como tensoativos não-iônicos; 9 < pH < 10 →atuam como tensoativos aniônicos.
A Figura 2.7 representa a forma estrutural molecular de um tensoativo anfótero, em que R representa a cauda hidrofóbica.
Figura 2.6. Representação estrutural de um tensoativo anfótero
N
+H
2C
Me
Me
C
R
O
-O
FONTE: Autor.Os tensoativos anfóteros mais comuns incluem N-alquil e C-alquil betaínas e sultaínas, como também álcool amino fosfatidil (NOBREGA, 2003). Exemplos desses tensoativos anfóteros estão listados a seguir:
(dodecildimetilamônio)propano-1-sulfato (SB-12) → 2 4 3 2 2 3 11 2 3(CH ) N (CH ) (CH ) OSO CH
(dodecildimetilamônio)-butirato (DAB) → CH3(CH2)11N(CH3)2(CH2)3COO
2.5. Micelas
São agregados moleculares, dispersos em uma fase líquida, obtidos a partir de uma concentração específica de tensoativo, conhecida como Concentração Micelar Crítica (cmc) na qual, ocorrem mudanças bruscas nas propriedades da solução (NOBREGA, 2003). A Figura 2.8 apresenta o equilíbrio de formação de micelas.
Figura 2.7. Representação da formação de micelas
FONTE: NOBREGA, 2003
Em função do solvente, as micelas são classificadas em micelas diretas e micelas inversas. Na presença de um solvente polar obtém-se uma micela direta e em solventes apolares micelas inversas, como mostra a Figura 2.9.
Figura 2.8. Estrutura micelar: a – micela direta; b – micela inversa
FONTE: MENESES, 2011
As micoremulsões são superiores às soluções micelares em termos de potencial de solubilização de substâncias, por isso, são usadas para aumentar a solubilização e a absorção (D' CRUZ; UCKUN, 2001; FORMARIZ, 2005).
2.6. Microemulsão
A mistura de tensoativos associada com uma fase aquosa e uma fase olesosa, em determinadas proporções, pode formar diferentes tipos de agregados, entre os quais agregados polimorfos representados pelas microemulsões (ME) e mesofases liotrópicas − os cristais líquidos (LC), que estão intimamente ligados com a proporção e a natureza dos componentes
As microemulsões são formadas a partir da solubilização espontânea de dois líquidos imiscíveis (água-óleo) na presença de um tensoativo e, se necessário, um cotensoativo (MENESES, 2011).
Diferenciam-se das emulsões por serem sistemas termodinamicamente estáveis, transparentes ou translúcidos, com baixa tensão superficial e com capacidade de combinar grandes quantidades de dois líquidos imiscíveis em uma única fase homogênea (MOURA, 1997; ROSSI et al., 2007).
A Figura 2.10 representa em um diagrama ternário as estruturas formadas em um sistema microemulsionado. A região sombreada define os limites de um sistema de microemulsão de fase única, em que uma diversidade de estruturas podem ser encontradas, de acordo com as composições de formação, onde L1 simboliza gotículas de microemulsão do tipo O/A, ou seja, excesso de água e pouca óleo, favorecendo a formação de micelas direta; L2 indica microemulsão do tipo A/O, ou seja, excesso de óleo e pouca água favorecendo a formação de micelas inversa; e LC indica cristais líquidos formando micelas bicontínuas. Figura 2.9. Representação esquemática das estruturas de microemulsões
2.6.1. Equilíbrios de Winsor
Os equilíbrios de sistemas microemulsionados foram classificados por Winsor (1954), baseado na ocorrência de diferentes regiões no diagrama de fases do sistema e, são conhecidos como:
Winsor I (WI): quando a fase microemulsionada está em equilíbrio com uma fase oleosa em excesso;
Winsor II (WII): quando a microemulsão está em equilíbrio com uma fase aquosa em excesso;
Winsor III (WIII): caracterizado pelo sistema trifásico, onde a microemulsão está em equilíbrio com as fases aquosa e oleosa ao mesmo tempo;
Winsor IV (WIV): caracterizado pelo sistema monofásico, em escala macroscópica, constituído por uma única fase de microemulsão, como mostra a Figura 2.11.
Figura 2.10. Classificação dos equilíbrios de Winsor
FONTE: Autor
2.6.2. Diagramas de fases
A representação gráfica dos sistemas de Winsor é feita através de diagramas de fases que se classificam em ternários, quaternários e pseudoternários. O diagrama ternário é constituído de tensoativo, fases oleosa e fase aquosa, como mostra a Figura 2.12.
Figura 2. 11. Representação gráfica de um diagrama ternário
FONTE: ROSSI et al., 2007
O diagrama quaternário consiste em uma extensão de diagramas de fases ternários (2D), sendo formados a partir de quatro constituintes: tensoativo, cotensoativo, fase óleo e fase aquosa (Figura 2.13).
Figura 2. 12. Representação de um diagrama quaternário
FONTE: ROSSI et al., 2007
Um sistema pseudoternário é aquele que possui aspecto de diagrama ternário, apesar de ser formado por quatro constituintes. Nesse sistema, agrupa-se dois constituintes de modo que a relação água/tensoativo ou a relação cotensoativo/tensoativo seja constante (PAUL; MOULIK, 2001), como apresentados na Figura 2.14.
Figura 2. 13. Representação de diagramas pseudoternários onde (a) água/tensoativo em uma razão constante e (b) razão C/T constante, respectivamente.
FONTE: ROSSI et al., 2007
Como as microemulsões ocorrem apenas sob certas condições, é necessário entender a influência que alguns fatores exercem sobre suas propriedades.