O ozono é uma molécula constituída por três átomos de oxigénio que se encontra em duas regiões bem distintas da atmosfera: na estratosfera e na troposfera. Na estratosfera, as moléculas de ozono são formadas naturalmente através da quebra das moléculas de oxigénio, por acção da luz solar, e são responsáveis pela absorção de uma importante fracção das radiações UV (λ≤315 nm), as quais são fortemente nocivas para todas as formas de vida do nosso Planeta. Na troposfera, o ozono está presente em menores quantidades (representa apenas cerca de 10% do total disponível na atmosfera) e desempenha um papel poluente com efeitos adversos, directos e indirectos, na saúde das culturas agrícolas, da vegetação natural e dos humanos (US EPA, 1989; PORG, 1997).
A distribuição temporal e espacial da molécula de ozono na troposfera, resulta da interacção de vários factores que determinam os seus processos de produção e remoção:
• as intrusões das camadas mais altas da atmosfera para as mais baixas; • a produção/destruição fotoquímica na camada limite;
• e a remoção pela superfície (deposição seca).
A contribuição média relativa de cada um destes factores no balanço global do ozono troposférico é ilustrada na figura que se segue.
Formação Destruição Intrusões Estratrosféricas Ozono Troposférico Fotoquímica Deposição na Superfície Fotoquímica Compostos de Carbono e de Azoto + Radiação solar 80%
20%
31%
33%
Fotólise
36%
Figura 2.4. Balanço do ozono troposférico e contribuição média relativa de cada uma das suas
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O mecanismo de transferência do ozono estratosférico para as camadas mais baixas da atmosfera é, há muito tempo, reconhecido por vários autores (Singh et al. 1978; Viezee et al., 1983; Laurila e Lätillä, 1994), sendo mais ou menos aceite que o fluxo médio anual de ozono estratosférico é maior entre as latitudes 30ºN – 60ºN e que estas intrusões apresentam variações sazonais, com os valores máximos a serem registados na Primavera.
A formação fotoquímica de ozono envolve uma série de reacções em cadeia, cujos principais ingredientes são os óxidos de azoto (NOX), o monóxido de carbono (CO), o metano (CH4) e outros
compostos orgânicos voláteis não-metano (COV) de origem biogénica ou antropogénica (Liu et
al., 1987; Kley et al., 1994; Marston, 1999). Segundo alguns autores, o aumento de emissões
antropogénicas de NOX, CO, metano e COV tem causado, nas duas últimas décadas e em grande
parte do Hemisfério Norte, um aumento anual de 0.8-1.5% dos valores de concentração de ozono (Ramananthan et al., 1985). Relativamente ao século passado, estima-se que as concentrações de ozono tenham duplicado (Volz e Kley, 1988).
O mecanismo básico, subjacente a este termo de produção de ozono na troposfera, envolve a fotólise do NO2 a comprimentos de onda inferiores a 430 nm:
) P ( O NO ) nm ( h NO2+ υ λ≤430 → + 3 (Eq. 2-1)
O átomo de oxigénio no estado fundamental (O(3P)) formado neste processo reage de seguida com o oxigénio molecular
M O M O ) P ( O 3 + 2+ → 3+ (Eq. 2-2)
formando uma molécula de ozono. Por sua vez, esta molécula de ozono reage rapidamente com a molécula de NO, formada na reacção 2-1, regenerando o NO2
2 2
3 NO O
O
NO+ → + (Eq. 2-3)
Na ausência de outras espécies químicas interferentes, à medida que este mecanismo cíclico prossegue, as concentrações das três espécies químicas envolvidas (NO, NO2 e O3) atingem um
estado fotoestacionário de equilíbrio, definido pela seguinte expressão (Leighton, 1961; Seinfeld e Pandis, 1998):
[ ]
[
]
[
NO]
NO k J O NO 2 3 2 3 = (Eq. 2-4)onde JNO2 é a constante de equilíbrio da fotólise do NO2 (eq. 2-1) e k1 é a constante de equilíbrio da
Apesar do mecanismo reaccional descrito poder explicar os níveis atmosféricos de ozono em algumas áreas remotas, a verdade é que na maior parte das regiões do globo terrestre as concentrações observadas deste poluente são bastante superiores às que resultariam do ciclo natural estabelecido pela tríade NO-NO2-O3. De facto, a produção efectiva de ozono ocorre quando o
equilíbrio anterior é quebrado na presença de monóxido de carbono, de metano e, principalmente, de outros compostos orgânicos voláteis, que são normalmente mais abundantes em ambientes poluídos, mas também estão presentes em quantidades suficientemente elevadas em áreas rurais. O metano é o principal COV da troposfera livre e de áreas impolutas da camada planetária. Os outros COV são mais complexos e reactivos que o CH4, mas a sua degradação oxidativa na atmosfera
processa-se de forma idêntica. O mecanismo de produção efectiva de ozono está ilustrado na figura 2.5, na qual se representa os COV e o CH4 por RH. Os principais passos deste processo são: 1) a
formação de radicais hidróxilo a partir da fotólise do ozono; 2) a conversão de NO a NO2 por
radicais peróxilo (HO2 e RO2), com regeneração de radicais hidróxilo; 3) e a fotólise do NO2 com
produção de O3. 1. 2 1 3 h ( 310nm) O(D) O O + υ λ≤ → + 2. O(D) H2O 2HO 1 + → 3.CO+OH→H+CO2 4.RH +OH→R+H2O 5.H +M→O2 HO2+M 6.R+MO→RO +M 2 2 7.HO2+NO→OH+NO2 8.RO2+NO→RO+NO2 9.RO→produtoscarbonilo(g)(s)+HO2
Figura 2.5. Mecanismo básico de formação fotoquímica do ozono troposférico.
Apesar da oxidação de CO, CH4 e COV conduzir à formação de O3, na presença de luz solar,
convém realçar que as reacções descritas anteriormente competem, na mesma massa de ar, com uma série de outras reacções que, ao consumirem directamente as moléculas de ozono e/ou ao destruírem quimicamente os principais reagentes das reacções anteriores, reduzem as taxas de produção fotoquímica deste poluente (Seinfeld e Pandis, 1998; Baumgärtel et al., 1999). Os mecanismos reactivos mais importantes que podem conduzir à redução dos níveis de ozono na baixa troposfera são:
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• a fotólise do ozono seguida da reacção com o H2O, levando à produção de radicais
OH. Este radical hidróxilo é o principal agente de destruição de ozono na troposfera livre;
• as reacções do ozono com os radicais OH e HO2, que ocorrem predominantemente na
ausência de NOX;
• as reacções do ozono com hidrocarbonetos (principalmente alcanos e carbonilos contendo ligações duplas de carbono), bem como a sua interacção química com o NO. • reacção do ozono com NO2, preferencialmente durante a noite, com produção do
radical nitrato, NO3;
• outras reacções diurnas de oxidação de NO2, como por exemplo aquelas que levam à
formação de HNO3 e de PAN;
• reacções envolvendo os radicais peróxilo, as quais, ao causarem uma redução na abundância destas espécies, limitam a conversão de NO em NO2. Por exemplo, numa
atmosfera isenta ou com baixos níveis de NOX, o CH3O2 e o HO2 formam peróxido de
hidrogénio e hidroperóxido de metilo, cujo destino mais provável é serem transportados para a superfície pela chuva, uma vez que são solúveis em água.
Além deste sumidouro de ozono por via reaccional em fase gasosa, o ozono é também removido da atmosfera pelo processo de deposição seca. Este processo representa o mecanismo mais importante de remoção do poluente na camada limite da atmosfera. Em termos globais, a deposição seca apresenta uma contribuição de cerca de 30% no balanço do ozono troposférico (ver figura 2.4). No entanto, para escalas espaciais e temporais de resolução superior, a magnitude destes termos do balanço podem sofrer desvios significativos. O ozono pode ser depositado numa variedade enorme de superfícies, como solos a descoberto, superfícies aquáticas, estruturas construídas pelo Homem, mas são as superfícies vegetais que constituem os principais receptores deste poluente.
Dada a complexidade dos factores que determinam a abundância do ozono na troposfera, nem sempre é fácil explicar a variação espacial e temporal dos níveis encontrados nas camadas mais baixas deste reservatório, mesmo quando o papel dos compostos orgânicos na produção deste poluente é insignificante. Todavia, de um modo geral, os registos de concentração de ozono sugerem que, para uma dada latitude, a distribuição espacial deste poluente é determinada, em larga extensão, pela abundância e distribuição dos seus precursores, estando portanto associada, de certa forma, ao nível de poluição do local. Na verdade, enquanto em ambientes poluídos, os compostos orgânicos voláteis actuam em competição com o CO e o CH4 na reacção com os óxidos de azoto,
em atmosferas menos poluídas ou remotas, a produção de ozono resulta predominantemente da interacção química entre os óxidos de azoto, o monóxido de carbono e o metano. Não obstante,
apesar da produção química de ozono variar de local para local, convém referir que o ozono produzido numa dada zona urbana, onde normalmente se atingem picos elevados de concentração, pode ser transportado para áreas relativamente afastadas da sua origem, influenciando de sobremaneira os níveis deste poluente numa atmosfera impoluta (Aneja et al., 1994).
O comportamento temporal típico do ozono, em zonas remotas, está esquematizado na figura 2.6. Esta mostra que, apesar da troposfera livre ser um reservatório de ozono que se mantém mais ou menos inalterado ao longo do dia, os níveis atmosféricos deste poluente, na camada superficial, variam diariamente segundo um padrão típico, caracterizado por um aumento dos níveis de ozono a partir do amanhecer, de valores relativamente baixos até valores de concentração máxima, atingidos ao início da tarde, seguindo-se uma fase de decréscimo gradual que culmina algum tempo após o ocaso. Esta variação está relacionada com o termo de produção fotoquímica e também com o transporte de ozono da troposfera livre para as camadas superficiais, por acção da mistura turbulenta. A variação sazonal de ozono apresenta padrões vários, dependendo fundamentalmente da acção dos precursores deste poluente e de intrusões estratosféricas. Quando o papel dos precursores é reduzido, o pico de ozono observa-se no princípio da Primavera, onde valores até 80 ppb podem ser detectados. O declínio de O3 no Verão pode resultar, quer da redução da
substituição do ozono a partir da estratosfera, quer de uma destruição química mais acentuada. Quando a produção fotoquímica predomina, os valores máximos do padrão sazonal observam-se geralmente no final da Primavera ou no Verão e os níveis mais baixos no Inverno.
Figura 2.6. Esquema idealizado da variação diária (a) e sazonal (b) dos níveis de ozono
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