Forskningsspørsmål 3

Os lixiviados foram submetidos a uma caracterização química que incluiu a determinação dos parâmetros químicos indicados no Quadro 4.4. Neste quadro é referida a norma utilizada na determinação de cada um dos parâmetros químicos, e é enunciado o princípio do método analítico utilizado. Indicou-se, ainda, sempre que foi julgado conveniente, os principais equipamentos utilizados na determinação desses parâmetros químicos.

Todos os reagentes utilizados nas determinações químicas foram de qualidade analítica, sendo das marcas “Riedel-de-Haën” ou “Merck”. Nas determinações dos metais, foi utilizada água ultra-pura (água do tipo I, segundo APHA, et al., 1996), a qual foi produzida num sistema de água para laboratório da marca “Millipore”, modelo “MilliQ RG”.

É importante referir que, algumas das metodologias analíticas utilizadas neste trabalho e no decurso do projecto Valomat, não correspondem integralmente às metodologias propostas pelo Comité Europeu de Normalização (CEN), nomeadamente no que se refere às orientações técnicas indicadas na norma ENV 12506 (1999) e na proposta de norma prEN 13370 (1998). Este facto é explicado por três motivos principais:

a) À data de início do projecto Valomat, estas orientações técnicas do CEN não eram, ainda, conhecidas;

Quadro 4.4 Parâmetros químicos analisados nos lixiviados das escórias, normas utilizadas, metodologias e princípios dos métodos analíticos

Parâmetro químico Norma Metodologia Princípio do método/Principal equipamento utilizado

Cl- ISO 9297 (1989)

Volumetria por complexação com nitrato de prata

Os iões cloreto são precipitados pela adição de iões prata. A adição de um pequeno excesso de iões prata dá origem à formação de cromato de prata, pelo reacção com o indicador cromato de potássio. O cromato de prata apresenta uma coloração vermelho acastanhado, que indica o final da titulação.

Condutividade ISO 7888 (1985) Electrometria Medição directa por recurso a um eléctrodo de conductividade da marca “ORION”.

COD ISO 8245 (1987)

APHA, et al. (1996)

Oxidação por

combustão e detecção por IV

O COD é determinado pela diferença entre o CTD e o CID. Ambos são determinados por oxidação a CO2, através de combustão. A quantificação do CO2 é realizada por detecção por IV. A determinação do CID envolve uma acidificação preliminar da amostra com ácido fosfórico, a 25% (v/v). A medição do COD foi realizada pela utilização de um analisador de COT da marca “Shimadzu”, modelo 5000.

F- APHA, et al. (1996)

Espectrofotometria por recurso ao reagente SPADNS

A quantificação do teor de fluoretos é realizada pela sua reacção com um complexo de zircónio com o reagente corado SPADNS. Esta reacção gera um complexo aniónico incolor de zircónio com flúor. O aumento da concentração de fluoretos promove uma redução da cor do complexo corado zircónio-SPADNS. A quantificação do teor de fluoretos é realizada em função da intensidade da cor, medida a 570 nm, obtida pela reacção do complexo corado com a amostra, quando comparada com uma curva de calibração.

Dada a possibilidade de interferência dos iões bicarbonato, cloretos e sulfatos, todas as amostras foram submetidas a uma destilação prévia.

As intensidades das cores dos padrões e das amostras foram determinadas num espectrofotómetro da marca “CECIL”, modelo 9000.

Fenóis ISO 6439 (1990) Colorimetria directa (método A)

Os compostos fenólicos são separados das substâncias interferentes e dos agentes de preservação por destilação. Promove-se, de seguida, a reacção dos compostos fenólicos, presentes no vapor da destilação, com a 4-aminoantipirina, a pH 10, e na presença de hexacianoferrato(III) de potássio, dando origem a formação de um complexo corado. A quantificação do teor de compostos fenólicos é realizada em função da intensidade da cor, medida a 510 nm, deste complexo corado, quando comparada com uma curva de calibração. As intensidades das cores dos padrões e das amostras foram determinadas num espectrofotómetro da marca “CECIL”, modelo 9000.

HT(1) APHA, et al. (1996)

Partição gravimétrica e adsorção selectiva em sílica gel

Os óleos e gorduras são extraídos pelo triclorotrifluoretano. Posteriormente, realiza-se a adsorção selectiva das gorduras, de origem animal e vegetal, em sílica gel. As substâncias não removidas pela sílica gel são consideradas como HT, sendo quantificadas por gravimetria.

Quadro 4.4 (continuação)

Parâmetro químico Norma Metodologia Princípio do método/Principal equipamento utilizado

N-NH4+ APHA, et al. (1996)

Volumetria por recurso ao ácido bórico e ao ácido sulfúrico

O azoto amoniacal é removido da amostra, a pH 10, sob a forma de amoníaco, por uma corrente de vapor quente. O amoníaco é retido numa solução de ácido bórico, dando origem à formação de iões borato que se caracterizam por cor verde. A quantificação do azoto amoniacal é efectuada pela titulação dos iões borato com ácido sulfúrico.

A destilação de todas as amostras foi realizada num destilador de corrente de vapor quente, da marca “Tecator Kjeltec”, modelo 1002.

N-NO2- ISO 6777 (1984)

Espectrofotometria de absorção molecular

Os iões nitrito, presentes nas amostras, reagem com uma solução de 4-aminobenzeno sulfonamida e dihidrocloreto de N-(1-naftil)-1,2-diaminoetano, na presença de ácido ortofosfórico, a pH 1,9, dando origem a um sal de cor rosa. A quantificação do teor de nitritos é realizada em função da intensidade da cor, medida a 540 nm, deste sal rosa, quando comparada com uma curva de calibração.

As intensidades das cores dos padrões e das amostras foram determinadas num espectrofotómetro da marca “CECIL”, modelo 9000.

pH APHA, et al. (1996) Potenciometria

Medição directa através de um eléctrodo de pH de vidro, com um eléctrodo de referência incorporado, e um eléctrodo de temperatura acoplado para a realização da compensação automática do pH para a temperatura de 25ºC. O eléctrodo utilizado era da marca “ORION”, modelo “ROSS”.

SO42- APHA, et al. (1996) Turbidimetria

Os iões sulfato são precipitados com cloreto de bário, sob a forma de sulfato de bário, na presença ácido acético. A quantificação dos sulfatos é realizada em função da absorção da luz, com um comprimento de onda de 420 nm, pelos cristais de sulfato de bário, quando comparada com uma curva de calibração.

A absorção da luz, pelos padrões e pelas amostras, foi determinada num espectrofotómetro da marca “CECIL”, modelo 9000.

Al APHA, et al. (1996)

EAA(2) com chama, após reacção com um agente quelante (8- hidroxiquinolina) e extracção com um solvente orgânico (MIBK)

Devido à possível interferência de elevados teores de ferro e sais dissolvidos, o alumínio é previamente complexado com o agente quelante 8-hidroxiquinolina e extraído com metil- isobutilcetona (MIBK). O alumínio é posteriormente determinado na matriz orgânica, por injecção directa num espectrómetro de absorção atómica, utilizando uma chama alimentada pela mistura de óxido nitroso e acetileno.

Na quantificação dos metais, foi utilizado um espectrómetro de absorção atómica da marca “Thermo-Unicam ATI”, modelo 939.

Quadro 4.4 (continuação)

Parâmetro químico Norma Metodologia Princípio do método/Principal equipamento utilizado

As APHA, et al. (1996)

Formação de hidretos e quantificação por EAA

O arsénio é convertido nos seus hidretos, pelo borohidreto de sódio, os quais são posteriormente aspirados para o atomizador de absorção atómica.

Na quantificação deste metal, foi utilizado um espectrómetro de absorção atómica da marca “Thermo-Unicam ATI”, modelo 939, equipado com uma câmara de geração de hidretos e uma atomizador de cabeça cilíndrica.

Cd Cu Ni Pb Zn ISO 8288 (1986)

EAA com chama, após reacção com um agente quelante e extracção com um solvente orgânico (método B)

Devido à possível interferência dos elevados teores dos sais dissolvidos, os metais são previamente complexados com o agente quelante 1-pirrolidinaditiocarbamato de amónio (APDC) e extraídos com metil-isobutilcetona (MIBK). Os metais são posteriormente determinados na matriz orgânica, por injecção directa num espectrómetro de absorção atómica. Na quantificação dos metais, foi utilizado um espectrómetro de absorção atómica da marca “Thermo-Unicam ATI”, modelo 939.

Cr (total) ISO 9174 (1990) EAA com chama (método A)

O crómio total é quantificado por espectrometria de absorção atómica, numa chama alimentada pela mistura de óxido nitroso e acetileno.

Na quantificação deste metal, foi utilizado um espectrómetro de absorção atómica da marca “Thermo-Unicam ATI”, modelo 939.

Cr (VI) NF T90-043 (1988) Espectrofotometria de absorção molecular

O crómio hexavalente reage com o reagente 1,5-difenilcarbazida, dando origem à formação de um complexo vermelho-violeta que poderá ser quantificado por medição espectrofotométrica, a 540 nm.

As intensidades das cores dos padrões e das amostras foram determinadas num espectrofotómetro da marca “CECIL”, modelo 9000.

Fe APHA, et al. (1996) EAA com chama

Considerando a possibilidade de ocorrência de elevados teores de ferro, recorreu-se à quantificação deste metal por injecção directa das amostras acidificadas num espectrómetro de absorção atómica, da marca “Thermo-Unicam ATI”, modelo 939, utilizando uma chama alimentada pela mistura de ar e acetileno.

Hg ISO 5666/1 (1983) EAA sem chama pela técnica do vapor frio

O mercúrio presente nas amostras é convertido a Hg (II) através de uma digestão com permanganato de potássio e peroxidissulfato de potássio, a 95ºC. São efectuadas posteriormente as reduções do oxidante, em excesso, com cloreto de hidroxilamónio e do Hg (II), a mercúrio metálico, com cloreto de estanho (II). Por fim, o mercúrio é purgado por uma corrente de gás, à temperatura ambiente, sendo a sua quantificação efectuada por EAA sem chama.

Na quantificação deste metal, foi utilizado um espectrómetro de absorção atómica da marca “Thermo-Unicam ATI”, modelo 939.

(1)

b) Nestas condições, as equipas que constituíam o consórcio do projecto Valomat decidiram pôr em prática as metodologias analíticas normalizadas, já implementadas nos seus laboratórios. Relativamente a estas metodologias, os laboratórios dispunham de informação consistente quanto à sua aplicabilidade aos lixiviados que iriam ser estudados;

c) Algumas metodologias foram seleccionadas com base na necessidade de se reduzir as interferências dos elevados teores de sais dissolvidos, que, previsivelmente, os lixiviados das escórias e dos novos materiais iriam apresentar.