O processamento de petróleo com altos teores de enxofre produz correntes de naftas com elevadas concentrações de mercaptanas. A maioria dessas naftas são utilizadas em misturas de gasolinas automotivas. Devido a este motivo, essas naftas devem passar por um tratamento eficaz
(normalmente o tratamento cáustico regenerativo) capaz de classificar essa fração do petróleo segundo as especificações quanto à corrosividade ao cobre.
A seção de tratamento de uma unidade de craqueamento catalítico visa reduzir o teor de enxofre e a corrosividade das frações leves, como por exemplo, nafta, gás liquefeito de petróleo (GLP) e gás combustível, produzidas no processo, de forma a melhorar suas condições de utilização. Isto é possível através do uso de dois processos: o tratamento di-etanol-amina (DEA) e o tratamento cáustico regenerativo (Merox) (FIGUEIREDO et al., 2001).
1.4.1.1. Tratamento DEA
Neste tratamento, soluções aquosas de (mono, di ou tri) etanol- aminas em temperatura ambiente, reagem com ácido sulfídrico e/ou dióxido de carbono formando produtos estáveis que, quando submetidos ao aquecimento, são decompostos, regenerando a solução original e liberando ácido sulfídrico ou dióxido de carbono. Esta corrente gasosa, rica em ácido sulfídrico, normalmente segue para uma unidade de recuperação de enxofre, que é produzido a partir deste gás residual (FIGUEIREDO et al., 2001).
O tratamento mono-etanol-amina (MEA), assim como o di-etanol- amina (DEA) e o tri-etanol-amina (TEA), podem ser utilizados para retirada do ácido sulfídrico. Contudo, o que melhor se adapta aos gases produzidos no processo de craqueamento é o di-etanol-amina , devido à existência de sulfeto de carbonila, que forma compostos estáveis e irreversíveis com TEA e MEA, impedindo sua regeneração.
O gás combustível é inserido ao fundo da torre absorvedora de H2S
enquanto que, pelo topo, é alimentada a solução de DEA. Então, o H2S é
absorvido pela DEA. O gás combustível tratado e isento de H2S sai pelo topo
solução de DEA (rica em H2S) deixa o fundo da torre e é bombardeada para a
torre de regeneração.
Assim, a DEA rica em H2S, vinda das torres de absorção e extração,
é submetida a um aquecimento, para ser regenerada liberando H2S. O calor
necessário para esta reação é cedido por um refervedor, localizado próximo ao fundo da regeneradora, onde o vapor d’água de média pressão é condensado.
Pelo fundo da torre tem-se a DEA regenerada, que depois de resfriada, retorna ao processo. Pelo topo, tem-se o gás ácido, com um elevado teor de H2S. Depois de ter removida alguma quantidade de DEA
eventualmente arrastada, o gás ácido é enviado à unidade de enxofre, ou é queimado no flare.
1.4.1.2. Tratamento Merox
Este é um processo de tratamento bastante moderno, aplicável a frações leves (gás liquefeito do petróleo-GLP e nafta) e intermediárias. Baseia- se na extração cáustica de ácido sulfídrico e parte das mercaptanas presentes nos derivados de petróleo, com sua posterior oxidação a dissulfetos, ao mesmo tempo em que a solução cáustica é regenerada. Isto é feito devido à presença de um catalisador organo-metálico (ftalocianina de cobalto), dissolvido na solução de soda cáustica. O processo pode ser realizado de duas formas: dessulfurização, aplicado ao GLP e adoçamento, aplicado à nafta. A diferença básica entre essas duas variantes consiste no fato de que na dessulfurização, os dissulfetos são efetivamente retirados do GLP, diminuindo o seu teor de enxofre total, enquanto que na variante adoçamento, o objetivo é transformar compostos agressivos de enxofre em outros menos agressivos, diminuindo, portanto, a corrosividade da fração (FIGUEIREDO et al., 2001).
A nafta de craqueamento, além de uma pequena quantidade de H2S
e mercaptanas alifáticas, possui, também, ácidos carboxílicos, fenóis e tiofenóis. As reações dessas espécies com a soda cáustica estão relatadas, respectivamente, a seguir:
H2S + 2NaOH o Na2S + 2H2O (1)
RSH + NaOH o RSNa + H2O (2)
R-COOH + NaOH o R-COONa + H2O (3)
I - OH + NaOH o I - ONa + H2O (4)
I - SH + NaOH o I - SNa + H2O (5)
Os produtos resultantes das reações 1 a 5 são, normalmente, solúveis na solução cáustica que, na presença do catalisador do Merox, transforma os produtos das reações 2 e 5, conhecidos como mercaptídios de sódio, em dissulfetos, de acordo com as reações a seguir:
2 R-S-Na + H2O + ½ O2 o 2 NaOH + R-S-S-R (6)
2I -S –Na + H2O + ½ O2 o 2 NaOH + I - S – S - I (7)
O tratamento Merox, o qual é iniciado com a adição de solução cáustica à nafta craqueada, passa por um misturador com o auxílio de duas correntes, onde ocorrem as possíveis reações (Reações 1a 7). Imediatamente, as duas fases emulsionadas são lançadas em um vaso de decantação, no qual ocorre a separação devido à diferença de densidade. Na solução cáustica encontra-se, também, o catalisador e antes do misturador, a nafta recebe uma pequena quantidade de ar. Assim, tão logo os mercaptídios de sódio são produzidos, há sua imediata oxidação a dissulfetos (Reações 6 e 7).
Os dissulfetos alifáticos e aromáticos são mais solúveis em hidrocarbonetos que em solução cáustica saindo, portanto, incorporados à
nafta de craqueamento, configurando o processo de adoçamento. Pelo topo do vaso de decantação tem-se a nafta tratada, enquanto que pelo fundo tem-se a solução cáustica, que é bombeada e recirculada em direção a carga a ser tratada.
A eficiência da remoção depende da faixa de ebulição da nafta (ou seja, dos tipos de mercaptanas presentes) e das condições do tratamento, além da percentagem de NaOH, variação da pressão, relação nafta/soda etc. Para naftas pesadas com altos teores de mercaptanas, a eficiência, em termos de retirada destes compostos, é relativamente baixa. Para que esta eficiência seja maximizada, é necessária a utilização de dois vasos (dois estágios) para as possíveis reações e um vaso para lavagem com água para evitar o arraste de soda.
1.4.1.3. Hidrotratamentos
Com o processo de destilação nas refinarias para obtenção dos derivados de petróleo, têm-se os processos de hidrotratamentos (HDT), que consistem nas remoções de substâncias indesejáveis das frações de petróleo como os compostos sulfurados, nitrogenados, metálicos entre outros. As remoções destas substâncias ocorrem via reação com hidrogênio.
Os HDTs são indicados, basicamente para dois fins. No primeiro caso, os derivados de petróleo devem estar enquadrados de acordo com as especificações para o consumo, e no segundo caso, a realização do pré- tratamento de cargas que serão utilizadas em outros processos. De acordo com as substâncias removidas, têm-se HDTs específicos. Para remoção de enxofre tem-se o processo de Hidrodessulfurização (HDS); para remoção de nitrogênio, Hidrodeshitrogenação (HDN); para remoção de metais, Hidrodesmetalização (HDM) e para remoção de aromáticos,
Hidrodesaromatização (HDA). Dentre os HDTs mencionados, o HDS é o que apresenta menor grau de dificuldade. Estes compostos sulfurados reagem com o hidrogênio na presença de um catalisador hidrogenado (em um ou mais hidrocarbonetos) e sulfeto de hidrogênio (TOPSOE et al., 1996).
Os catalisadores, normalmente empregados neste processo, são os que possuem sulfeto de molibdênio ou tungstênio como fase ativa, cobalto ou níquel como promotores e alumina como suporte, para aumentar a superfície específica.