3. tilstand, utviklingstendenser og utfordringer
3.5 Forvalte naturens ressurser
3.5.1 Energilandet Norge
Visando determinar a cinética de transformação em condições não isotérmicas, a partir dos diagramas TTT, Scheil, citado por Hawbolt et al.69, propôs que o tempo para início de transformação em resfriamento contínuo fosse calculado considerando-se que a curva de resfriamento contínuo pudesse ser dividida em vários pequenos intervalos isotérmicos. O tempo de início de transformação corresponderia ao momento em que a soma das frações obtidas pela razão entre estes intervalos de tempo, na condição isotérmica, e o tempo de início de transformação naquela temperatura, τ(T), atingisse a unidade. A equação (3.18) mostra este conceito, de forma matemática, o qual ficou definido como a regra da aditividade.
1 ) ( 0 =
∫
t T dt τ (3.18)A regra da aditividade, proposta originalmente para apenas o tempo de início de transformação, foi estendida por Avramipara incluir toda a transformação e, mais tarde, por Cahn91, com o objetivo de prever a cinética de transformação em resfriamento contínuo a partir de dados obtidos em condições isotérmicas, na transformação para
uma única fase. Dessa forma, o tempo total para atingir uma fração transformada específica, na condição de resfriamento contínuo, é obtido pela adição das frações de tempo para atingir esta fração isotermicamente, até que a soma atinja a unidade, equação (3.19). 1 ) T ( t dt Xa s t t a =
∫
(3.19)Nesta equação, ta(T) é o tempo isotérmico para atingir a fração transformada Xa, na
temperatura T, e ts e tXa são os tempos de início e de fim para se atingir Xa,
respectivamente, em condições de resfriamento contínuo.
3.8.1.1 Fundamentação teórica e prática para validade da regra da aditividade
A regra da aditividade tem sido utilizada de maneira generalizada para o modelamento das transformações no estado sólido em resfriamento ou aquecimento contínuo, mas muitas vezes sem a devida avaliação de sua validade, o que pode levar a imprecisões. Desde o seu estabelecimento e adoção como importante ferramenta, as condições em que esta regra vale para as transformações de fase têm sido bastante estudadas27,69,91,138-
140
. Disso, resultaram três condições consideradas suficientes para que a transformação seja aditiva:
(i) condição isocinética;
(ii) saturação de sítios;
(iii) condição de crescimento limitado.
A condição isocinética ocorre quando é mantida uma proporcionalidade entre as velocidades de nucleação e de crescimento ao longo de toda a reação. Isto implica que estas velocidades são função apenas da temperatura, e não do tempo. Com isso, Cahn91 mostrou que a condição isocinética é obtida quando a equação (3.20) é obedecida. Aplicada à equação para a cinética de transformação isotérmica de Avrami, equação (3.10), este critério significa que a constante b seja função apenas da temperatura e n seja constante no intervalo de temperaturas de interesse para a transformação.
) X ( g ). T ( f dt dX = (3.20)
Ampliando um pouco mais o conceito, Cahn91 concluiu que a condição isocinética é obtida se a velocidade de transformação depender apenas da temperatura e do estado de transformação, conforme equação (3.21). A utilização desta equação como condição para validade da regra da aditividade tem sido adotada na literatura27,141 de forma geral.
) X , T ( h dt dX = (3.21)
No entanto, mais recentemente, Lusk142 mostrou, matematicamente, que toda transformação dada em (3.20) obedece à condição isocinética, ou seja, esta é uma condição suficiente para aplicação da regra da aditividade. Por outro lado, nem toda transformação do tipo (3.21) obedece à condição isocinética e, portanto, pode não ser aditiva.
Christian143 examinou a regra da aditividade de acordo com o procedimento mostrado na Figura 3.28. A amostra é transformada à temperatura T1, onde a expressão da
cinética é X = f1(t), por um tempo t1. A amostra é, então, transferida rapidamente para
uma segunda temperatura T2. Se a transformação é aditiva, a transformação em T2 seria
a mesma se a fração formada em T1, f1(t1), fosse formada em T2, de acordo com a
função f2(t2).
Figura 3.28 - Representação esquemática do princípio da aditividade143.
Tempo (s) Fraçã o t ra n sf o rma da, (% )
Por exemplo, seguindo o raciocínio apresentado por Christian143, na Figura 3.28, ta1 é o
tempo gasto para produzir Xa = 40% na temperatura T1 e ta2, o tempo correspondente
para produzir 40% na temperatura T2. Então, se o total transformado na temperatura T1
for 20%, sendo requerido um tempo t1, enquanto t2 for o tempo equivalente em T2 para
produzir os outros 20% de transformação, a fração total de 40% será produzida num tempo, t, dado por (3.22). Além disso, se a condição isocinética em (3.20) é obedecida, existe proporcionalidade entre os tempos de transformação, como em (3.23).
1 t ) t t ( t t 2 a 1 1 a 1 + − = (3. 22) 2 a 1 a 2 1 t t tt = (3. 23)
Na condição isocinética, o tempo para a transformação de uma fração X0, numa
temperatura T, fica dado por (3.24), considerando a equação de Avrami.
[
]
1/n 0 n / 1 ln(1 X ) ) T ( b 1 t=− − (3.24)As outras duas condições, estabelecidas teoricamente, para a aplicação da regra da aditividade, a condição de saturação de sítios e a condição de crescimento limitado, podem ser vistas como situações particulares da condição isocinética. Demonstrações teóricas da validade dessas condições foram realizadas por Cahn91. Diversos trabalhos mostraram que a transformação da austenita para a ferrita obedece à condição de saturação de sítios61,85, sendo os locais de nucleação da nova fase nos contornos de grão da austenita.
Hawbolt et al.69,138 concluíram que a regra da aditividade não foi aplicável ao período de início de transformação, conforme proposta original de Scheil69, mas sim ao período de transformação somente, e, ainda, dependendo do modo de cálculo da temperatura de início de transformação no resfriamento contínuo. Como o tempo de início de transformação é pequeno em relação ao tempo total, a aplicação da regra da aditividade
para todo o processo resultou válida, mas isso refletiu a predominância do tempo de transformação sobre o de início de transformação.
Kamat et al.27 realizaram um interessante estudo experimental sobre a aplicação da regra da aditividade na transformação da austenita para ferrita em aços carbono, utilizando ensaios dilatométricos em corpos-de-prova tubulares. Os corpos-de-prova, após encharque, foram resfriados rapidamente a uma temperatura T1, mantidos nesta
temperatura por um tempo suficiente para a transformação parcial, após o qual a temperatura foi rapidamente alterada para T2, na qual o corpo-de-prova foi deixado
completar a transformação. A temperatura T2 foi superior ou inferior a T1. A Figura
3.29 mostra um exemplo da nucleação da ferrita alotriomórfica nos contornos de grão da austenita, parcialmente transformada a 812°C. A Figura 3.30 mostra o progresso da transformação para as temperaturas T1 e T2, sendo que em 3.30-a, T2 é menor que T1 e,
em 3.30-b, vice-versa. Em ambos os casos, a transformação continua na temperatura T2
como se toda ela fosse na condição isotérmica, o que atesta a validade da regra da aditividade. Além disso, como os intervalos entre estas duas temperaturas foi alto, cerca de 40°C, os autores concluem que a aplicação da regra para resfriamento contínuo, onde os intervalos de temperatura são muito menores, ficaria completamente justificada. Além disso, os autores mostraram que, mesmo no caso de alteração da morfologia da ferrita, de alotriomórfica para ferrita de Widmanstätten, a transformação ainda continuou aditiva.
Figura 3.29 - Fotomicrografia do aço 1010 parcialmente transformado a 812°C por 15 s e resfriado em água, mostrando a ferrita proeutetóide nucleando nos contornos de grão da austenita27.
(a) (b)
Figura 3.30 - Curvas experimentais de transformação obtidas em condições isotérmicas e em duas temperaturas diferentes para o aço 101027. Em (a), a transformação começa em T2 e termina em T1, e em (b), começa em T1 e
termina em T2. Em ambos os casos, T2 é menor que T1.
Embora as condições de transformação isocinética, saturação de sítios e crescimento limitado, que garantem a validade da regra da aditividade, do ponto de vista teórico, nem sempre sejam obedecidas, felizmente tem sido observado, na prática, que esta regra tem sido aplicada freqüentemente com sucesso para prever as transformações em resfriamento contínuo, a partir de dados obtidos em ensaios isotérmicos. Adicionalmente, proposições de modificação da regra da aditividade têm sido relatadas na literatura41,144, porém Milizter106 ainda considera sua aplicação como o estado-da-arte para o modelamento global da cinética de decomposição da austenita.