Agenda 21

Uma transformação de fase só ocorre diante da existência de uma força motriz, que é representada pela redução da energia livre total do sistema. Já foi mostrado na Figura 3.2, de uma forma muito simples, o conceito de força motriz para a transformação da austenita. Não é objetivo de este texto discutir detalhes sobre a termodinâmica dessa transformação, mas apenas ampliar alguns conceitos básicos sobre o assunto, que são necessários em estudos fundamentais, especialmente no modelamento da transformação. Em recente conferência mundial sobre a transformação da austenita, os aspectos termodinâmicos foram intensivamente discutidos pela comunidade acadêmica18,24,41-45.

Para ilustrar alguns desses conceitos, apresenta-se a Figura 3.9, que fornece informações adicionais às fornecidas pela Figura 3.2. Para uma liga Fe-C de composição x0, as

concentrações de equilíbrio na ferrita, x , e na austenita, α_e x , são dadas pela tangenteγ_e comum às curvas de energia livre, conforme já mostrado na Figura 3.2. Na condição de equilíbrio, os potenciais químicos do Fe e do C são iguais na austenita e na ferrita, de forma que através da interface não existe força motriz para a transformação. Toda a força motriz deriva do gradiente de concentração dentro da austenita, onde a cinética é dada pela velocidade de difusão. Isso significa que a mudança de reticulado ocorre instantaneamente, ou seja, a mobilidade da interface seria infinita. Inden e Hutchinson45 chamam a atenção, porém, que essa mobilidade tem que ser finita e, portanto, precisa existir uma diferença de potencial do Fe, na interface, entre os lados da austenita e da ferrita. Isso pode ser visualizado na Figura 3.9 pelas linhas tracejadas, que definem as composições (teor de C) na interface do lado da austenita, xγ /α, e do lado da ferrita,

γ α /

x . O potencial de C nessas duas posições é o mesmo, mas o do Fe é diferente, o que fornece a força motriz para a mudança do reticulado e, assim, uma contribuição necessária para a transformação, segundo os autores. Com isso, o modelamento da cinética de transformação necessita das concentrações nas interfaces de acordo com essa interpretação, e não simplesmente das concentrações de equilíbrio.

Figura 3.9 - Curvas de energia livre de Gibbs para as fases α e γ no sistema Fe-C45

Assim, o papel da termodinâmica nos modelos de transformação de fase é estabelecer qual a força motriz e quais as concentrações dos elementos na interface de reação. Associada à termodinâmica, está a cinética que deve predizer, no caso de transformações difusionais, o avanço da interface baseado na difusão de longo alcance dos elementos para a austenita. Dois aspectos são fundamentais nesse contexto e são apresentados, de forma sucinta nessa proposta: (i) o tipo de modelo termodinâmico; (ii) a condição de equilíbrio na interface.

3.2.1. Modelos termodinâmicos

Existem alguns tipos de modelos desenvolvidos e que têm sido aplicados no estudo da transformação de fases, tais como: o modelo de solução regular de Hillert e Staffanson46 (HS), o modelo estatístico termodinâmico22 (modelo quasi-químico), modelo de átomos centrais47, o modelo simplificado de aproximação de Wagner48 e o modelo geométrico de Kaufman et al.31. Pan22 fez uma comparação entre os modelos quasi-químico, HS e de aproximação de Wagner, e concluiu que os resultados fornecidos pelos dois últimos foram semelhantes, mas diferentes do primeiro. Devido à menor complexidade, ele optou pela utilização do modelo de aproximação de Wagner. Por outro lado, Shiflet et al.49 realizaram uma discussão pormenorizada dos conceitos termodinâmicos da decomposição da austenita em ferrita, o que auxilia o entendimento do assunto.

O modelo de Hillert-Staffanson foi desenvolvido originalmente para tratar soluções iônicas, mas tem sido largamente utilizado em estudos de transformação de fase, especialmente da austenita para ferrita. Na maioria das vezes sua utilização se dá indiretamente através do software comercial Thermocalc42, que tem como base a formulação de Hillert-Staffanson. É um modelo físico que considera duas sub-redes, uma dos átomos substitucionais e outra dos átomos intersticiais.

De acordo com Pan22, o modelo quasi-químico é assim denominado porque o cálculo da energia livre envolve equações correspondentes a uma reação química. Nesse modelo, somente as contribuições químicas para a variação de energia livre são consideradas.

O modelo de átomos centrais foi desenvolvido por Enomoto e Aaronson47 para avaliação das linhas de equilíbrio ferrita/austenita no sistema Fe-C-M, onde M é um elemento substitucional. A formulação deste modelo é bastante complexa e não tem

havido citações de sua utilização nos modelos de transformação, exceto em outro trabalho de um dos autores da formulação50.

No modelo da aproximação de acordo com Wagner são utilizadas aproximações para os coeficientes de atividade dos elementos através de séries de Taylor. Este é um dos modelos mais simples que foi aplicado de forma pioneira e utilizado intensamente, após obtenção da base de dados necessária, nos trabalhos de Kirkaldy e colaboradores48,51-52, e posteriormente pela equipe de Militzer e colaboradores53-56. O presente autor também utilizou este modelo nos cálculos termodinâmicos empregados no desenvolvimento de modelos de transformação da austenita em aços CMn15-17. Na formulação de Kirkaldy, as linhas de equilíbrio Ae3, Acm e a linha de solubilidade do C na ferrita são calculadas

para aços contendo adições de Mn, Si, Ni, Cr, Cu e Mo. Li et al.57 ampliaram a base de dados para essa formulação incluindo elementos de microliga, usuais nos aços modernos de alta resistência.

O modelo de Kaufman et al.31 para decomposição da austenita em temperaturas abaixo da eutetóide é específico para a liga Fe-C, não incluindo elementos substitucionais. É um modelo geométrico por considerar os possíveis locais de posicionamento dos átomos de C na rede do Fe. Na literatura consultada, apenas Suehiro e colaboradores6,7 utilizaram o modelo de Kaufman et al. para cálculo da força motriz na transformação da austenita em aços CMn, porém a base de dados termodinâmicos foi a de Uhrenius58.

A maioria dos pesquisadores na área de modelamento da transformação de fase têm usado, atualmente, pacotes comercias para cálculos termodinâmicos, tais como o Thermocalc59-62, MTDATA63-64, ChemSage14,41. Isto porque os cálculos, de alta complexidade, já estão padronizados e são facilmente executados e comparados. Por exemplo, a equipe de Militzer, que anteriormente usava a formulação e base de dados de Kirkaldy, passou a usar mais recentemente o pacote Thermo-Calc. Além das formulações matemáticas complexas, que resultam sempre em solução numérica, os cálculos necessitam de base de dados, usualmente não mostrada nos trabalhos. Somente as bases de dados de Kirkaldy et al48,52, de Uhrenius58 e de Miettinen65 foram encontradas na literatura consultada.

3.2.2. Condições de equilíbrio na interface durante a transformação

Existem três modos de distribuição dos elementos substitucionais na interface de transformação, e que estão relacionados à cinética de transformação66: (a) equilíbrio completo na interface austenita/ferrita com partição de elementos substitucionais (M) e do C na ferrita e na austenita; (b) equilíbrio local na interface, mas sem haver partição de M entre a austenita e a ferrita, gerando, com isso, um pico de concentração junto à interface do lado da austenita; (c) condição em que o elemento M não particiona nem forma um pico de concentração na interface, ou seja, sua concentração é a mesma na austenita prévia e na ferrita.

Esses três modos de distribuição dos substitucionais estão esquematizados na Figura 3.10. Os modos (a) e (b) representam condições de equilíbrio, enquanto que no modo (c) o equilíbrio somente ocorre para os elementos de alta difusividade tais como o C. A condição de equilíbrio completo, mostrada em A na Figura 3.10, é chamada de

ortoequilíbrio. Para transformações em altas temperaturas, ou seja, baixa

supersaturação, a interface de transformação pode avançar com suficiente partição de M e de C, equilibrando os potenciais químicos ao longo da interface. Com isso, a transformação é controlada pela difusão de M na austenita. Em temperaturas mais baixas, isto é, em maiores supersaturações, a interface ainda pode avançar em condições de equilíbrio, mas com praticamente nenhuma partição dos elementos M entre a austenita e a ferrita. Com isso, o perfil de distribuição do elemento na austenita fica reduzido a um pico, como mostrado em B na Figura 3.10. Essa condição foi inicialmente chamada de equilíbrio local. Atualmente, tem sido muito utilizado o termo (NPLE) equilíbrio local com partição desprezível do soluto. Nessa condição, o crescimento da ferrita fica controlado pela difusão do C na austenita. Finalmente, o estado termodinâmico conhecido como paraequilíbrio, modo C na Figura 3.10, é definido para a condição em que não existe nenhuma partição de elementos substitucionais. Nesse caso, somente o potencial químico do C é equilibrado ao longo da interface, enquanto que os elementos substitucionais ficam congelados em relação aos seus teores na austenita original. A transformação fica controlada pela difusão do C.

Distância

Figura 3.10 - Representação esquemática da distribuição de elementos de liga entre a austenita e a ferrita para os três modos de equilíbrio66, A: ortoequilíbrio; B: equilíbrio local; C: paraequilíbrio.

Nas condições usuais da transformação da austenita em processos comerciais, a condição de equilíbrio pleno raramente é atingida. Existe uma grande discussão atual, com dezenas de publicações sobre o assunto, sobre qual condição prevalece em cada sistema, se paraequilíbrio ou equilíbrio local com partição desprezível. Porém, a situação é específica para cada condição, ou seja, depende da composição da liga e da temperatura de transformação. A condição de paraequilíbrio tem sido a mais utilizada no modelamento da decomposição da austenita, porém, mais recentemente, tem ganhado maior aceitação a condição de NPLE. Militzer et al.13,62 mostraram que os dados experimentais de temperaturas de transformação de ligas Fe-C-Mn situaram-se entre os limites daquelas calculadas para os modos paraequilíbrio e NPLE. No caso de transformação em resfriamento contínuo, a tendência seria uma maior aproximação do modo paraequilíbrio na fase inicial e transição para o modo NPLE ao final da transformação. Enomoto50 sustenta que mesmo em condições isotérmicas, deve haver uma transição entre esses modos.