Economic Strains in the Family

As estruturas poliméricas que são sensíveis ao pH apresentam como característica principal a capacidade de aceitar ou liberar prótons em resposta à mudanças do pH do meio circundante. Assim, os polímeros sensíveis ao pH são representados pelos polieletrólitos que possuem em sua estrutura química grupos ácidos e/ou básicos fracos que recebem ou liberam prótons dependendo da variação do pH do meio aquoso. Os grupos ácidos ou básicos presentes nos polieletrólitos sofrem ionização através da protonação ou desprotonação em função do pH, resultando em sistemas que alteram entre o estado neutro e o estado carregado. A presença de cargas no polímero causa repulsão eletrostática na macromolécula que pode resultar no aumento do volume hidrodinâmico do polímero (BAJPAI et al., 2008).

Uma vez que o grau de ionização de um polieletrólito fraco é controlado pelo pH do meio, os polímeros denominados de inteligentes pH-responsivos mudam consideravelmente de conformação em resposta à pequenas alterações no pH do meio aquoso. A cadeia é expandida quando ela é ionizada em um bom solvente, entretanto quando a qualidade do solvente diminui e o solvente previne a ionização, a cadeia permanece em uma conformação mais compactada (BAJPAI et al., 2008). A transição entre o estado de partículas expandidas e compactadas é influenciada por qualquer condição que modifique a repulsão eletrostática, tal como o pH, a força iônica e o tipo de contraíons. Esta transição é explicada por alterações na pressão osmótica exercida pelos contraíons que neutralizam as cargas do sistema (AGUILAR et al., 2007).

A Figura 3.32 apresenta o intumescimento de um hidrogel sensível ao pH em função da força iônica. Quando a força iônica da solução aumenta, o hidrogel pode trocar íons com a solução. Assim, o hidrogel mantém a neutralidade das cargas e a concentração dos contraíons livres dentro do hidrogel aumenta. Isto faz surgir uma diferença de pressão osmótica entre o hidrogel e a solução, resultando no intumescimento do gel. O aumento da força iônica para níveis mais elevados (1-10 M) faz o hidrogel ser compactado devido à diminuição da diferença de pressão osmótica entre o gel e a solução. Neste caso, a pressão osmótica da solução se aproxima da pressão osmótica no interior do gel (BAJPAI et al., 2008).

Figura 3.32 – Esquema do intumescimento de um hidrogel sensível ao pH em função da força iônica

Fonte: (BAJPAI et al., 2008)

A Figura 3.33 ilustra a mudança de conformação de um polieletrólito na forma de microgel, como resultado da variação do pH. O mecanismo de controle de intumescimento das partículas de um microgel em função do pH é governado pela pressão osmótica interna resultante da mobilidade dos contraíons no interior das partículas, que se opõem a repulsão eletrostática interna. A densidade de cargas depende do pKa do polímero, assim à medida que o pH aumenta acima do pKa, os grupos do polieletrólito dentro da estrutura do microgel estão dissociados (estado ionizado), o polímero fica carregado e as cargas repelem umas às outras, promovendo o intumescimento das partículas. Abaixo do pKa, predominam os grupos associados (estado não ionizado) que facilitam a formação de uma estrutura mais compacta. A reversibilidade do processo de intumescimento e contração pode ser observada com a mudança do pH acima ou abaixo do pKa (THORNE; VINE; SNOWDEN, 2011).

Figura 3.33 - Alterações conformacionais de um microgel de polieletrólito como uma função do pH

Fonte: (THORNE; VINE; SNOWDEN, 2011)

Em polieletrólitos aniônicos, o intumescimento de um hidrogel (polieletrólito) aumenta à medida que o pH do meio aumenta, devido à formação de espécies carregadas negativamente provenientes de grupos ácidos presentes na estrutura do polímero. Comportamento oposto é observado para os polieletrólitos catiônicos, o intumescimento aumenta com a diminuição do pH quando o polímero contém grupos com natureza básica, devido à formação de grupos carregados positivamente em pH ácido (AGUILAR et al., 2007; BAJPAI et al., 2008).

Quando hidrogéis sensíveis ao pH apresentam em sua estrutura ligações cruzadas formando redes reticuladas, o seu comportamento não é só influenciado pela natureza dos grupos ionizáveis, mas também pela composição do polímero, pela natureza hidrofóbica e pela densidade de ligações cruzadas. Estes fatores influenciam principalmente em aplicações que utilizam a permeabilidade para a liberação de substâncias bioativas (AGUILAR et al., 2007).

Os polímeros sensíveis ao pH são usados em várias aplicações biomédicas principalmente em sistemas de liberação controlada de fármacos e transporte de genes, também são utilizados como sensores de glicose (AGUILAR et al., 2007). Uma aplicação usual dos polímeros pH-responsivos é na produção de membranas com diferentes grupos ácidos e básicos, que apresentam mudanças nas propriedades de barreira e de superfície, onde a taxa de fluxo, o tamanho de poro e a passagem de soluto podem ser manipulados por

alteração do pH, tal como ocorre em dispositivos de membrana de fibra oca usados para a separação de solutos (ZHAO; CHANGSHENG et al., 2011).

Dentre os polímeros naturais sensíveis ao pH, pode-se destacar a carboximetilcelulose (CMC) que apresenta grupos carboxila que podem ser ionizáveis em carboxilato, dependendo do pH do meio. CMC é um polissacarídeo derivado da celulose (polímero natural mais abundante na natureza) e de grande importância por ser solúvel em água, renovável, atóxico, biodegradável, de baixo custo e por apresentar possibilidades de modificações em sua estrutura química. A CMC e seus derivados apresentam propriedades relevantes que possibilitam o uso em diversas áreas, tais como nas indústrias de cosméticos, alimentos, farmacêutica e nas operações da indústria do petróleo, sendo utilizado na forma ácida ou sódica (CARASCHI; CAMPANA FILHO, 1999; FUJIMOTO; PETRI, 2001; BISWAL; SINGH, 2004; VASILE et al., 2004; PUSHPAMALAR et al., 2006; BONO et al., 2009; CHANG; ZHANG, 2011; MOHAMED, 2012).

A estrutura química do precursor da CMC, celulose, é mostrada na Figura 3.34 (BROWN; LEMAY Jr.; BURSTEN, 2005).

Figura 3.34 - Estrutura química da celulose

Fonte: Adaptado de (BROWN; LEMAY Jr.; BURSTEN, 2005)

A celulose é constituída por unidades de glicose conectadas por ligações  -1,4- glicosídicas. É um polímero insolúvel em água, entretanto, apresenta três grupos hidroxila que atuam como sítios reativos susceptíveis a modificação química, resultando em derivados de celulose com diferentes propriedades (BROWN; LEMAY Jr.; BURSTEN, 2005; CHANG et al., 2011; CHANG; ZHANG, 2011).

A CMC é um derivado hidrossolúvel obtido a partir da reação de eterificação das hidroxilas da celulose com o ácido monocloroacético, em presença de excesso de hidróxido de sódio (Síntese de Williamson), levando a uma substituição parcial dos grupos hidroxilas pelos grupos carboximetil, nas posições 2, 3 e 6, conforme mostra a Figura 3.35 (GUILLOT

et al., 2003). Este derivado é, geralmente, usado na forma sódica, CMCNa, que dissolvido em água, apresenta as características típicas de polieletrólitos (CARASCHI; CAMPANA FILHO, 1999).

Figura 3.35 – Estrutura química da carboximetilcelulose (R = H, CH COOH ou CH C_{2 2} OO Na )

Fonte: AUTOR

Cada unidade de anidroglicose tem três grupos hidroxilas disponíveis para substituição por grupos carboximetil. A reação de eterificação geralmente não modifica todos os grupos hidroxila, sendo assim, os grupos carboximetil encontram-se parcialmente distribuídos entre as três posições de cada unidade de anidroglicose. Vários parâmetros estatísticos são usados para descrever esta distribuição e, consequentemente, a estrutura química da carboximetilcelulose, tais como: (i) o grau de substituição (GS), que é o número médio de grupos carboximetil por unidade de anidroglicose; (ii) o grau de substituição parcial (xi , i = posições reacionais 2, 3 e 6); (iii) a proporção de cada uma das unidades de anidroglicose não, mono-, di- e tri- substituídas e (iv) a proporção de 8 unidades de anidroglicose por CMC, isto é, glicose não-substituída, monossubstituída (grupo carboximetil substituído em umas das posições 2-, 3- e 6-), dissubstituída (2,3-, 2,6- e 3,6-) e trissubstituída (2,3,6-) (SIEGER et al., 1995; KÄUPER et al., 1998; HEINZE; PFEIFFER, 1999).

Vários tipos de carboximetilcelulose são disponibilizados e diferem um do outro por seu grau de substituição, que pode variar entre 0 < DS <3 (Guillot et al., 2003). Os produtos industrialmente importantes apresentam graus de substituição entre 0,5 e 1,5 (CARASCHI; CAMPANA FILHO, 1999).

As propriedades físico-químicas da CMC dependem da massa molar do polímero, grau de substituição (GS), distribuição dos grupos carboxilmetil na cadeia principal polimérica e grau de polimerização. Dentre estes fatores, o GS tem maior influência na solubilidade, na estabilidade por cisalhamento, no comportamento reológico da CMC em solução e na

estabilidade em função da temperatura e da adição de moléculas de baixa massa molar (BISWAL; SINGH, 2004; BONO et al., 2009).

A CMC exibe propriedades dependentes do pH devido à presença de grupo carboxila

(-COOH) em sua estrutura química que é ionizável em grupo carboxilato (-COO Na )  em função do pH do meio. A Figura 3.36 mostra o efeito do pH no grau de ionização da CMC. O valor de pKa da CMC é de aproximadamente 4,6. Assim, para soluções aquosas com pH acima do valor do pKa, predominam os íons carboxilato em solução, resultando em uma alta densidade de cargas negativas na cadeia do polímero e a CMC assume um comportamento de polieletrólito aniônico. Enquanto que abaixo de pH 4,6, os grupos carboxilato são protonados e a CMC adquire a sua forma ácida (FENG; LEDUC; PELTON, 2008; EKICI, 2011).

Figura 3.36 - A influência do pH sobre a ionização de CMC

Fonte: Adaptado de (FENG; LEDUC; PELTON, 2008)

Arinaitwe e Pawlik (2014) estudaram o efeito do pH (3, 4,5 e 7) e temperatura (25 e 50 °C) por viscosimetria para CMC com diferentes graus de substituição (GS) e massas molares; usando solução aquosa diluída na presença e na ausência de sal. De acordo com os resultados de viscosidade intrínseca, o pH apresentou um efeito mais significativo em água destilada do que na presença de sal. O tamanho das partículas aumentou com o aumento do pH. Além disso, para valores de pH mais elevados, o aumento da massa molar teve um efeito maior do que os diferentes GS em uma dada massa molar. Comparado ao pH, a temperatura não teve um efeito significativo nos valores de viscosidade intrínseca (ARINAITWE; PAWLIK, 2014).

O aumento de viscosidade da solução da CMC ocorre devido à repulsão eletrostática entre os grupos carboxilato presentes na sua cadeia polimérica. Além disso, em soluções salinas, os cátions monovalentes apresentam pouco efeito sobre as propriedades da CMC em solução, quando presentes em quantidades moderadas. Já os cátions divalentes mostram um comportamento imprevisível e os cátions trivalentes formam sais insolúveis ou géis. Esses efeitos variam com o cátion específico e o contra-íon, pH, grau de substituição e a maneira pela qual a CMC e o sal são colocados em contato (MAJEWICZ; PODLAS, 1993; VIDAL, 2006).