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A eficiência dos sais em aumentar ou diminuir a solubilidade e, consequentemente, aumentar ou diminuir a LCST dos polímeros sintéticos ou biopolímeros em solução aquosa, respectivamente, geralmente, segue a série de Hofmeister (LIU, FRAYLICH e SAUNDERS, 2009). Esse efeito é mais pronunciado para os ânions do que para os cátions. A ordem dos ânions da série e algumas de suas propriedades são mostradas na Figura 3.38 (ZHANG e CREMER, 2006).

Figura 3.38 - Série de Hofmeister

Fonte: Adaptado de (ZHANG; CREMER, 2006)

As espécies iônicas à esquerda do íon cloreto (Cl-) são denominadas cosmotropos, enquanto às da direita chamadas de chaotropos. Estes termos referem-se à habilidade desses íons alterarem as ligações de hidrogênio entre as moléculas de água (ZHANG; CREMER, 2006).

No estado líquido, cada molécula de água sofre variações contínuas de interações com seus vizinhos. A ligação de hidrogênio é uma componente principal dessas interações. A ligação de hidrogênio é um tipo especial de atração intermolecular entre o átomo de hidrogênio em uma ligação polar (particularmente uma ligação H-F, H-O ou H-N) e um par de elétrons não compartilhado em um íon ou átomo pequeno e eletronegativo que esteja próximo (geralmente um átomo de F, O ou N em outra molécula). Por exemplo, existe uma ligação de hidrogênio entre o átomo de H em uma molécula de H2O e o átomo de O de uma molécula de H2O adjacente (BROWN; LEMAY Jr.; BURSTEN, 2005). Os íons cosmotropos são fortemente hidratados e atuam como formadores da estrutura da água, resultando no efeito

“salting out” nas macromoléculas. Por outro lado, os íons chaotropos atuam como

destruidores da estrutura da água e causam o efeito “salting in” (ZHANG; CREMER, 2006). De acordo com os estudos de Zhang e Cremer (2005), o efeito dos ânions da série de Hofmeister na solvatação da PNIPAM pode ser explicado por três fatores: (I) o ânion (X-) pode polarizar uma molécula de água adjacente que está envolvida em uma ligação de hidrogênio com o grupo amida do polímero (Figura 3.39 (a)), (II) Estas espécies iônicas podem interferir na hidratação hidrofóbica, aumentando a tensão superficial da cadeia principal e da cadeia lateral isopropil (Figura 3.39 (b)), e (III) o ânion pode ser ligado diretamente ao grupo amida do polímero (Figura 3.39 (c)). O primeiro e o segundo fator devem conduzir ao efeito “salting out”, e, consequentemente, a diminuição da LCST da

PNIPAM. Enquanto, o terceiro fator favorece o efeito “salting in” (ZHANG; CREMER,

2006).

Figura 3.39 - Interações entre os ânions (X-), PNIPAM e moléculas de água

Fonte: Adaptado de (ZHANG; CREMER, 2006)

Os efeitos do tipo e concentração de sal na LCST da PNIPAM em solução aquosa são mostradas nas Figuras 3.40 e 3.41. Os resultados obtidos por DSC mostram que a adição de pequenas quantidades de sal (0,05 a 1 mol/L) à solução aquosa de PNIPAM (14 g/L) induz a uma significante diminuição da LCST do polímero. Como pode ser visto, a valência e a concentração do eletrólito têm um papel fundamental na modificação da LCST. Como exemplo, o sal do íon fosfato (PO3₄) tem o maior efeito na redução da LCST da PNIPAM. Os

sais de ânions tri e divalentes (PO3₄, HPO2₄, SO2₄, entre outros) são mais eficientes na diminuição da LCST da PNIPAM do que os ânions monovalentes. Por outro lado, os acetatos são mais eficientes do que os haletos. Por exemplo, a concentração de NaCl 1 mol/L conduz a diminuição da LCST da PNIPAM em torno de 12°C, enquanto a concentração de Na2SO4 de apenas 0,2 mol/L diminui a LCST em torno de 10 °C. A classificação dos ânions com relação

à eficiência do efeito “salting out” para a solução aquosa de PNIPAM é:

3 2 2

4 4 4 2 4 3 3

PO > HPO > SO > OH > H PO > HCO > F > CH COO > Cl > Br > I          , com base na concentração molar. A ordem encontrada está de acordo com a série de Hofmeister (EECKMAN; AMIGHI; MOËS, 2001).

De acordo com a ordem obtida pode ser visto que a valência do ânion tem papel importante no efeito “salting out”. A Figura 3.40 mostra que, o tamanho do ânion também é fundamental nesse efeito e para a série de haletos a ordem de eficiência é:

F > Cl > Br > I   . Por outro lado, o efeito do tipo de cátion parece ser insignificante, uma vez que sais contendo o mesmo ânion (NaCl e KCl, Figura 3.40; Na2HPO4 e K2HPO4, Figura 3.41) provocaram uma diminuição na LCST da PNIPAM bem similares (Eeckman, Amighi e Moës, 2001). Os íons competem com as cadeias poliméricas pelas moléculas de água, resultando na desidratação do polímero (ou seja, rompimento das moléculas de água que estavam altamente orientadas em torno do polímero), levando ao favorecimento das interações hidrofóbicas (LIU; FRAYLICH; SAUNDERS, 2009). Este fenômeno é denominado efeito “salting out”. O efeito “salting out” aumenta com a multivalência dos íons e diminui com o aumento do tamanho dos íons. Isto é, quanto maior a carga e menor o

tamanho do íon mais pronunciado é o efeito “salting out” (PERREUR et al., 2006).

Figura 3.40 - Influência da concentração de sais monovalentes na LCST da solução aquosa da PNIPAM

Figura 3.41 - Influência da concentração de sais bi e trivalentes na LCST da solução aquosa da PNIPAM

Fonte: Adaptado de (EECKMAN; AMIGHI; MOËS, 2001)

Liu e colaboradores (2004) avaliaram o efeito do sal NaCl na LCST dos copolímeros anfifílicos à base de NIPAM e observaram que o aumento na concentração de NaCl diminuiu significativamente a LCST de todos os polímeros sintetizados (LIU et al., 2004).

Por outro lado, alguns sais induzem ao efeito “salting in” devido às interações favoráveis ânion-polímero. Este efeito também pode ser observado para a maioria dos ânions que são fracamente hidratados (EECKMAN; AMIGHI; MOËS, 2001; PERREUR et al., 2006; ZHANG; CREMER, 2006).

Lee e colaboradores (1999) estudaram o efeito da adição de sais inorgânicos e orgânicos em polímeros anfifílicos termossensíveis de PEO (poli(óxido de etileno)) e observaram que o tamanho do íon é importante no efeito do sal sobre a temperatura consoluta inferior (LCST) do polímero. Foi observado que o íon I causou um efeito “salting in”. Em particular, um ânion grande como o do I é classificado como um destruidor da estrutura da água, isto é, das atrações intermoleculares na água que resultam das ligações de hidrogênio. Assim, as ligações de hidrogênio entre as moléculas de água e as cadeias dos polímeros são favorecidas, levando ao aumento da LCST (LEE et al., 1999).

Dois mecanismos são propostos para explicar o efeito “salting in”. O primeiro

mecanismo é descrito como indireto, o sal quebra a interação entre o polímero e a água a fim de formar um complexo com o polímero. O complexo formado é eletricamente carregado, o que favorece a repulsão eletrostática com as unidades vizinhas, levando a uma maior solubilidade do polímero. O segundo mecanismo é conhecido como direto, já que neste caso,

as ligações entre o solvente e o polímero são pouco afetadas pelas moléculas de sal, que estão associadas ao redor do polímero evitando a sua desidratação (PERREUR et al., 2006).