1962, se deve a Porto & Wood (1962), que utilizaram os primeiros laser pulsados de rubi. Ko- gelnik & Porto (1963), foram os primeiros a utilizar laser cont´ınuo de He-Ne (632,8 nm) na espectroscopia Raman.
No fim da d´ecada de 1960, o desenvolvimento dos lasers de Ar+ e de Kr+, associados aos espectrˆometros Raman comerciais, com monocromadores duplos ou triplos, utilizando para a detecc¸˜ao fotomultiplicadores, tornaram obsoletas as t´ecnicas anteriores. Abriram-se novas possibilidades, como o estudo do efeito Raman ressonante, efeito Raman intensificado por su- perf´ıcie (SERS), efeito Raman inverso, etc. Atualmente s˜ao utilizados dectores Multicanais (CCD), que permitem a obtenc¸˜ao de espectros em frac¸˜oes de segundo (48–50). Um avanc¸o importante na espectroscopia vibracional ocorreu com o desenvolvimento de m´etodo de c´alculo de coordenadas normais, podendo-se citar o trabalho de Dennison (1931). A aplicac¸˜ao das propriedades de simetria e da teoria de grupos permitiu que as atribuic¸˜oes de freq¨uˆencias n˜ao fossem puramente emp´ıricas, mas tivessem base matem´atica. O desenvolvimento dos computa- dores trouxe valiosa contribuic¸˜ao `a espectroscopia, tanto pela sua utilizac¸˜ao direta nos instru- mentos como em c´alculos (51).
5.2
A descric¸˜ao cl´assica
A teoria completa do espalhamento Raman n˜ao pode ser constru´ıda sem o uso extensivo dos conceitos quˆanticos. Por´em, algumas conclus˜oes b´asicas podem ser derivadas tamb´em da mecˆanica cl´assica (52).
De acordo com a teoria cl´assica da radiac¸˜ao eletromagn´etica, multipolos el´etricos e magn´eti- cos oscilam com a freq¨uˆencia da radiac¸˜ao eletromagn´etica. O fenˆomeno do espalhamento da luz pode ser classicamente em termo da radiac¸˜ao eletromagn´etica produzida pelos multipolos induzidos em um sistema pelos campos el´etrico e magn´etico da radiac¸˜ao incidente (53).
No efeito Raman a atividade est´a ligada ao momento de dipolo induzido na mol´ecula pelo campo el´etrico da radiac¸˜ao, diferentemente do infravermelho onde se considera o momento dipolar intr´ınseco, ou melhor, a variac¸˜ao deste momento na vibrac¸˜ao. Classicamente, o vetor do momento de dipolo induzido e pode ser escrito:
P=α· E, (5.1)
sendoα a polarizabilidade da mol´ecula e E o vetor campo el´etrico da radiac¸˜ao incidente,α pode ser expressa na forma de um desenvolvimento em s´erie de Taylor da polarizabilidade em
5.2 A descric¸˜ao cl´assica 64
termos das coordenadas normais de vibrac¸˜ao:
α =αo+
∑
k µ ∂ α ∂Qk ¶ o Qk+ 1 2∑
k,l µ ∂2α ∂Qk∂Ql ¶ o QkQl+ ... (5.2)Supondo uma vibrac¸˜ao harmˆonica da forma
Qk= Qkocos(ωkt+γk), (5.3)
tem-se em primeira ordem de aproximac¸˜ao, que o momento de dipolo ser´a P=αoEocos(ωot) +
∑
k αk′EoQkocos(ωot)cos (ωkt+γk), (5.4) onde αk′= µ ∂ α ∂Qk ¶ o . (5.5)O tensorα′rdado na equac¸˜ao (5.5) ´e conhecido como tensor Raman correspondente ao modo
k. Usando relac¸˜oes de trigonometria, obtemos o momento de dipolo oscilante como sendo
P= (α)oEocos(ωot) +12αk′EoQko[cos(ωo−ωk)t −γk]
+12αk′EoQko[cos(ωo+ωk)t +γk].
(5.6)
A equac¸˜ao (5.6) prediz corretamente as principais caracter´ısticas do efeito Raman. O primeiro termo dessa equac¸˜ao, representa a componente Rayleigh da luz espalhada. No segundo termo aparecem radiac¸˜oes espalhadas com freq¨uˆenciaν0−νv(espalhamento Raman Stokes) eν0+νv
(espalhamento Raman anti-Stokes). Para os dois ´ultimos termos terem contribuic¸˜ao ´e necess´ario que(dα/dQ)0 6= 0, ou seja, que haja variac¸˜ao da polarizac¸˜ao com o pequeno deslocamento da
coordenada Q em torno da posic¸˜ao de equil´ıbrio (54, 55).
A relac¸˜ao entre as componentes do momento de dipolo induzido e as componentes do campo el´etrico ´e dada pelas equac¸˜oes:
Px=αxxEx+αxyEy+αxzEz
Py=αyxEx+αyyEy+αyzEz
Pz=αzxEx+αzyEy+αzzEz
(5.7)
5.2 A descric¸˜ao cl´assica 65 forma de matriz. Px Py Pz = αxx αxy αxz αyx αyy αyz αzx αzy αzz Ex Ey Ez (5.8)
Portanto, a polarizabilidade ´e um tensor, e a dependˆencia angular dos empalhamentos Rayleigh e Raman, bem como a polarizac¸˜ao da luz espalhada, s˜ao conseq¨uˆencias das propriedades do ten- sorα.
Num cristal, um f´oton da radiac¸˜ao incidente pode criar ou destruir um fˆonon, que ´e o quantum de energia que separa os n´ıveis de energia vibracional de rede cristalina. Por vibrac¸˜ao da rede entendemos tanto os modos internos (caracter´ıstico de um agrupamento molecular) como os externos (movimentos tipo translac¸˜ao ou rotac¸˜ao de ´ıons ou agrupamento moleculares).
Em geral, no espalhamento Raman devem ser respeitadas as relac¸˜oes de conservac¸˜ao de energia e o momento, isto ´e:
ν0−νs= ±νk (5.9)
e
k0− ks= ±k (5.10)
comν0,νse, k0e ks sendo as freq¨uˆencia e vetores de onda das radiac¸˜oes incidentes e espal-
hadas, respectivamente. As freq¨uˆencias Raman e o vetor de espalhamento s˜ao dados porνk e
k respectivamente. A relac¸˜ao entre os f´otons incidente e espalhado deve corresponder-se com as freq¨uˆencias pr´oprias do cristal, assim, no processo de interac¸˜ao pode ocorrer a aniquilac¸˜ao (anti-Stokes) ou criac¸˜ao (Stokes) de um fˆonon com vetor de onda k na rede cristalina. Fˆonon ´e um modo quantizado de vibrac¸˜ao que ocorre em uma estrutura cristalina r´ıgida. Podemos dizer que ´e a vers˜ao quˆantica dos modos normais de vibrac¸˜ao j´a conhecidos da mecˆanica cl´assica, sendo que este ´ultimo n˜ao carrega polarizac¸˜ao. Em um fˆonon a oscilac¸˜ao tende a se propa- gar por toda a estrutura cristalina e ´e caracterizado por uma velocidade de fase discreta, uma freq¨uˆencia de oscilac¸˜ao e um vetor de onda. Este vetor aponta na direc¸˜ao da propagac¸˜ao da onda no espac¸o rec´ıproco, tendo espectro discreto sem limites definidos. A relac¸˜ao entre a freq¨uˆencia do fˆonon e seu vetor de onda ´e chamada de relac¸˜ao de dispers˜ao e possui dois tipos de modos, denominados ac´usticos e ´oticos. Esses modos podem ainda ter vibrac¸˜ao longitudinal ou transversal. Quando a vibrac¸˜ao ´e longitudinal o deslocamento dos ´atomos a partir de sua
5.2 A descric¸˜ao cl´assica 66
posic¸˜ao de equil´ıbrio coincide com a direc¸˜ao de propagac¸˜ao da onda. Quando a vibrac¸˜ao ´e transversal, o movimento dos ´atomos ´e perpendicular `a propagac¸˜ao da onda. Em geral, para N ´atomos por cela primitiva teremos trˆes ramos ac´usticos (1 longitudinal e 2 transversais) e (3N- 3) ramos ´oticos ((N-1) longitudinais e (2N-2) transversais). A direc¸˜ao de propagac¸˜ao do fˆonon que est´a sendo analisado no experimento depende somente da geometria de espalhamento, ou seja, de como as polarizac¸˜oes dos feixes incidentes e espalhados de luz s˜ao escolhidos. No entanto, a direc¸˜ao da polarizac¸˜ao oscilante do fˆonon depende da orientac¸˜ao do dipolo induzido e, conseq¨uentemente, das simetrias da mol´ecula, do s´ıtio que ela ocupa dentro da cela primitiva e do grupo espacial do cristal. Assim, a existˆencia ou n˜ao de fˆonons em uma dada geometria de espalhamento pode ser previamente discutida utilizando-se a tabela de car´ater do grupo fator do cristal; isto ´e, atrav´es de uma an´alise de teoria de grupos, pode-se determinar os fˆonons ativos no Raman e suas simetrias (56–58).
De acordo com a teoria eletromagn´etica, a intensidade da radiac¸˜ao emitida por um dipolo oscilante em uma determinada direc¸˜ao ´e proporcional ao quadrado da componente do dipolo oscilante naquela direc¸˜ao. Assim,
I∝|es·µ|2, (5.11)
substituindo a Eq. (5.6) na Eq.(5.11), obtemos
I∝ ¯ ¯ ¯ ¯ ¯ es· Ã
∑
k αk′Qkocos[(ωo±ωk)t ±γk] ! Eo ¯ ¯ ¯ ¯ ¯ 2 , (5.12) isto ´e, I∝ ¯ ¯ ¯ ¯ ¯∑
k esαk′eo ¯ ¯ ¯ ¯ ¯ 2 , (5.13)onde eo ´e polarizac¸˜ao da luz de entrada. O termo|esαr′eo| indica a contribuic¸˜ao de um modo r para o espectro Raman levando em conta os feixes incidente e espalhado. Assim, dependendo das direc¸˜oes eo e es, o produto expresso na Eq. (5.13) pode ser nulo. ´E conveniente usar a notac¸˜ao de Porto (59) para descrever essas direc¸˜oes. Essa notac¸˜ao ´e dada pelo s´ımbolo a(bc)d, onde as letras b e c indicam as direc¸˜oes de polarizac¸˜ao das luzes incidente e espalhada, respecti- vamente; e as letras a e d se referem `as direc¸˜oes de propagac¸˜ao das luzes incidente e espalhada, respectivamente. Do ponto de vista pr´atico, a luz espalhada ´e analisada a um ˆangulo de 90◦ (geometria noventa graus) ou 180◦(geometria retroespalhamento) da direc¸˜ao do feixe incidente de acordo com a Figura (5.1). Uma escolha adequada dos eixos cristalinos, com respeito aos eixos do laborat´orio, permite separar a representac¸˜ao irredut´ıvel `a qual o modo observado per- tence (56, 57).
5.2 A descric¸˜ao cl´assica 67
Figura 5.1: Geometrias de retro-espalhamento Raman em cristais
O movimento completo desses ´atomos pode ser descrito com 3N graus de liberdade. A representac¸˜ao redut´ıvel de simetria dos 3N− 3 modos ´opticos da rede, observados em um ex- perimento de espalhamento Raman, onde N ´e o n´umero de ´atomos por cela unit´aria, pode ser obtida aplicando-se todas as operac¸˜oes de simetria do grupo fator para cada ´atomo na cela unit´aria e observando-se aqueles que ficam invariantes. Depois de obtida a representac¸˜ao re- dut´ıvel, essa pode ser decomposta e tem-se a distribuic¸˜ao dos modos ativos no espectro Ra- man, em termos das representac¸˜oes irredut´ıveis do grupo espacial do cristal. Por outro lado, a distribuic¸˜ao dos modos ativos ao Raman nas representac¸˜oes irredut´ıveis do grupo espacial do cristal pode ser obtida diretamente a partir do m´etodo de correlac¸˜ao desenvolvido por Rousseau
et al. (32). Este m´etodo ´e uma extens˜ao para cristais do m´etodo proposto por Mathieu (60) para analisar mol´eculas, e consiste em correlacionar os s´ıtios de simetria ao grupo fator da cela unit´aria.
As bandas Raman s˜ao relativamente agudas, sua largura deve-se `a anarmonicidade das vibra- c¸˜oes (a presenc¸a das impurezas, vacˆancias ou outras imperfeic¸˜oes na rede cristalina produzem alargamento adicional destas). Sua largura aumenta de forma aproximadamente linear com aumento da temperatura. Al´em disto, o espectro Raman observado depende da simetria do cristal. Assim, quando temos uma modificac¸˜ao na estrutura (simetria), seja pontual ou espacial, a distribuic¸˜ao de modos do espectro Raman deve sofrer alterac¸˜oes. Um estudo mais detalhado
5.3 Montagem experimental 68
da espectroscopia Raman pode ser obtido em diversos textos espec´ıficados sobre o tema, como (61–64).
5.3
Montagem experimental
As medidas de espectroscopia Raman foram realizadas, utilizando-se um espectrˆometro triplo, modelo T64000 da Jobin-Yvon equipado Figura (5.2), onde a configurac¸˜ao ´optica possui como base um duplo subtrativo e um espect´ografo.
Figura 5.2: Espectrˆometro Triplo T64000.
O monocromador duplo subtrativo ´e usado como um filtro ajust´avel na escala espectral definida pelo mecanismo de varredura e das grades de difrac¸˜ao. A radiac¸˜ao policrom´atica entra no primeiro monocromador atrav´es da fenda da entrada lateral S1 e ´e dispersada pela grade
G1 (observe as Figuras 5.4 e 5.5). A fenda de sa´ıda do primeiro monocromador (fenda de en-
trada do segundo monocromador) Si1/2 seleciona uma banda espectral entreλ1 eλ2. A grade
G2 no segundo monocromador recombina a radiac¸˜ao dispersada sobre a sa´ıda da fenda Si2/3
dando novamente uma radiac¸˜ao policrom´atica, mas limitada somente ao intervalo espectral de comprimento de ondaλ1 - λ2. Essa radiac¸˜ao policrom´atica selecionada pelo monocromador
´e dispersada pela grade G3 do espectr´ografo, e em seguida ´e detectada em um detector CCD
(charge coupled device) refrigerado `a temperatura de nitrogˆenio l´ıquido, usado em modo sub- trativo. A fonte de excitac¸˜ao usada foi a linha 514.5 nm proveniente de um laser de argˆonio Figura (5.3).
5.3 Montagem experimental 69
Figura 5.3: Laser de argˆonio (Coherent, Mod. Innova 70).
spot com diˆametro da ordem de 2µm. Os dados obtidos foram coletados por um computa- dor acoplado ao espectrˆometro e em seguida transferidos para outro computador onde foram tratados com a ajuda dos programas PeakFit e Origin. Os espectros foram ajustados por soma de picos, usando uma func¸˜ao lorentziana e em seguida foram extra´ıdos dados como posic¸˜ao, intensidade e largura de linha das bandas Raman observadas.
O equipamento utilizado na refrigerac¸˜ao da amostra foi um sistema duplex de ciclo fechado de h´elio, modelo Hc-2APD, chegando at´e 10 K. As medidas de alta temperatura foram feitas por meio um forno de construc¸˜ao caseira. A temperatura durante a medida foi mantida cons- tante dentro de +/- 1 K, por meio de um controlador eletrˆonico digital micropocessado, modelo HW4200.
5.3 Montagem experimental 70
Figura 5.4: Diagrama ´Otico do espectrˆometro Raman.