6.3 Logistisk regresjonsanalyse
6.3.2 Betydningen av sosial ulikhet
4.3
Microscopia de polarizac¸˜ao
Com os estudos de Maxwell (1831-1879), constatou-se que a luz ´e uma onda eletromagn´etica composta por campos el´etricos e magn´eticos oscilantes, perpendiculares entre si e transver- sais `a direc¸˜ao de propagac¸˜ao da onda (44). Os efeitos de polarizac¸˜ao da luz associam-se, por convenc¸˜ao, com a vibrac¸˜ao do campo el´etrico da onda eletromagn´etica. Deste modo, quando o campo el´etrico de uma onda oscila ao longo de uma ´unica direc¸˜ao fixa no espac¸o, diz-se que ela est´a linearmente polarizada. Por outro lado, quando o campo el´etrico (e conseq¨uentemente o magn´etico) apresenta uma amplitude constante, mas gira ao redor da direc¸˜ao de propagac¸˜ao de maneira que o extremo do vetor campo el´etrico descreve um c´ırculo, diz-se que a onda est´a circularmente polarizada. A polarizac¸˜ao el´ıptica ´e um caso mais geral entre as duas anteriores, onde o vetor campo el´etrico descreve uma elipse ao longo da direc¸˜ao de propagac¸˜ao da onda. Al´em disso, a luz tamb´em pode ser n˜ao-polarizada, que ´e o caso da luz do sol e de lˆampadas comuns, onde o vetor campo el´etrico varia tanto em m´odulo como em direc¸˜ao de vibrac¸˜ao de um modo aleat´orio. Na seq¨uˆencia, apresentaremos os conceitos b´asicos necess´arios para compreens˜ao deste experimento, maiores detalhes podem ser encontrados em v´arios livros de fenˆomenos ´opticos, em particular na Referˆencia (45).
O microsc´opio de polarizac¸˜ao ´e semelhante ao microsc´opio de luz, acrescido de dois pris- mas ou dois discos polarizadores, que permitem estudar certos aspectos da organizac¸˜ao molec- ular dos constituintes celulares. Ao atravessar a amostra o feixe de luz pode passar por estru- turas cristalinas ou mol´eculas alongadas e paralelas dividem o feixe polarizado, estas estruturas s˜ao denominadas como birrefringentes ou anisotr´opicas. As estruturas que n˜ao apresentam tal organizac¸˜ao n˜ao modificam o plano de polarizac¸˜ao da luz e s˜ao ditas isotr´opicas. O microsc´opio de polarizac¸˜ao serve para individualizar a estrutura que se quer analisar. Para modificar ou anal- isar o estado da luz existem atualmente dispon´ıveis no mercado elementos ´oticos que utilizam as propriedades anisotr´opicas dos materiais. Entre estas propriedades podemos citar o dicro´ısmo, reflex˜ao, dispers˜ao atˆomica e a birrefringˆencia.
Dicro´ısmo
Na regi˜ao espectral do UV-vis´ıvel (1500 a 7000 ˚A), a radiac¸˜ao promove a transic¸˜ao de el´etrons do estado fundamental para estados eletrˆonicos excitados. Ocorre absorc¸˜ao de radiac¸˜ao quando a energia da mesma for igual `a diferenc¸a de energia entre dois estados eletrˆonicos. A espectroscopia de absorc¸˜ao ´otica compara a intensidade de um feixe de luz transmitido atrav´es de uma amostra, com a intensidade incidente. Os dados experimentais s˜ao expressos em ter- mos da intensidade absorvida em func¸˜ao do comprimento de onda da radiac¸˜ao. Quando a parte
4.3 Microscopia de polarizac¸˜ao 53
imagin´aria da permissividade complexa ou o ´ındice de refrac¸˜ao varia com a direc¸˜ao do campo el´etrico da onda incidente (polarizac¸˜ao) o material ´e chamado de dicr´oico. Neste caso a espes- sura do material pode ser cortada de forma a ter absorc¸˜ao total para uma dada direc¸˜ao de campo el´etrico sem reduzir significativamente a outra componente. Nestes materiais a direc¸˜ao em que o material ´e puxado define uma assimetria e o material absorve diferentemente em direc¸˜oes ortogonais de polarizac¸˜ao.
Difrac¸˜ao
O fenˆomeno da difrac¸˜ao est´a relacionado com as propriedades de ondas ao transportarem energia de um ponto ao outro do espac¸o. E ´e intimamente relacionado ao fenˆomeno da in- terferˆencia. Como as ondas s˜ao caracterizadas por uma variac¸˜ao peri´odica de uma qualquer propriedade, podem interagir entre si quando duas ou mais ondas atravessam a mesma regi˜ao do espac¸o. Pode acontecer tamb´em que uma onda tenha a sua velocidade e/ou direc¸˜ao mudadas, ao interagir com um objeto ou meio material interposto em seu caminho. A difrac¸˜ao, como dito acima, est´a relacionada com a interac¸˜ao de uma onda com um obst´aculo, ou ent˜ao quando en- contra um orif´ıcio atrav´es do qual possa atravessar um obst´aculo. A onda ent˜ao, ao contornar ou atravessar um obst´aculo, toma diferentes caminhos, diferentes trajet´orias, cujos comprimentos totais podem variar. Da variac¸˜ao dos comprimentos totais atravessados, diversas ondas ori- undas da original (segundo o princ´ıpio de Huygens) acabam por se recombinar ao passar por um dado ponto do espac¸o. Ao passarem por esse ponto do espac¸o, ondas difratadas de uma mesma origem tem a mesma fase e por isso podem interagir uma com a outra naquele ponto. A recombinac¸˜ao se processa porque as ondas, exibindo propriedades peri´odicas ao longo do espac¸o e ao longo do tempo combinam seus m´aximos e m´ınimos de amplitude de uma maneira que depende do total de ondas interagentes e das distˆancias totais percorridas. O resultado disso varia entre dois extremos: num caso, num dado ponto, um m´aximo de amplitude se combina com um m´ınimo, produzindo uma anulac¸˜ao parcial ou total da energia da onda. Por outro lado, quando dois ou mais m´aximos ou m´ınimos se encontram, a energia observada ´e maior. Note-se que a amplitude n˜ao corresponde diretamente `a intensidade da onda, j´a que a segunda grandeza depende do quadrado da primeira. As grandezas que se somam s˜ao as amplitudes, embora as energias totais de uma e outra onda que se interferem seja a soma das energias individuais.
Birrefringˆencia
A Dupla Refrac¸˜ao foi descoberta em 1669 por Erasmus Bartolinius ao observar um raio de luz atravessando um cristal chamado cristal-da-islˆandia (ou calcita). Bartholinus realizou uma s´erie de experimentos com cristais birrefringentes e os publicou em ”Nova Experimenta Crystalli Islandici Disdiaclastici”. O fenˆomeno observado por Bartholinus est´a esquematizado
4.3 Microscopia de polarizac¸˜ao 54
na Figura (4.1).
Figura 4.1: Esquema que ilustra o efeito da dupla refrac¸˜ao.
Esse efeito ocasiona a formac¸˜ao de duas imagens. Segundo Newton: ”Se um pedac¸o dessa pedra cristalina calcita for colocada sobre um livro, cada letra do livro vista atrav´es dele, apare- cer´a em dobro, devido `a dupla refrac¸˜ao. E se qualquer feixe de luz incidir perpendicularmente, ou em qualquer ˆangulo obl´ıquo, sobre qualquer superf´ıcie desse cristal, ele se dividir´a em dois feixes em conseq¨uˆencia da mesma dupla refrac¸˜ao, feixes esses que s˜ao da mesma cor do feixe de luz incidente ou muito aproximadamente iguais um ao outro em suas quantidades de luz.” Isso ocorre devido `as propriedades de certos cristais, que s˜ao chamados de anisotr´opicos. A Figura (4.1) mostra um feixe de luz incidindo perpendicularmente `a superf´ıcie da calcita. O feixe ap´os a refrac¸˜ao ´e dividido em dois raios, um obedecendo a Lei de Snell da refrac¸˜ao (o, chamado ordin´ario) e o outro n˜ao (e, chamado extraordin´ario). Veja que, na Figura (4.1), ´e nulo o ˆangulo de incidˆencia do feixe luminoso, mas o ˆangulo de refrac¸˜ao do raio extraordin´ario ´e diferente de zero, ao contr´ario do previsto pela lei de Snell (44, 45).
Consideremos agora o efeito de transmiss˜ao de luz plano-polarizada atrav´es de um cristal com dom´ınios. Em um meio isotr´opico, com permeabilidade magn´etica unit´aria, a velocidade de propagac¸˜ao de uma onda eletromagn´etica ´e dada por
v= √c
4.3 Microscopia de polarizac¸˜ao 55
onde c ´e a velocidade da luz no v´acuo eε a constante diel´etrica, de forma que
n=√ε =c
v (4.4)
´e o ´ındice de refrac¸˜ao do meio. Em um cristal anisotr´opico, as componentes deε s˜ao diferentes entre si. Neste caso, n˜ao apenas uma onda, como no caso isotr´opico, por´em duas ondas de ve- locidades diferentes podem ser transmitidas atrav´es do cristal com seus correspondentes ´ındices de refrac¸˜ao. Este fenˆomeno ´e chamado de birefringˆencia. Esses ´ındices de refrac¸˜ao s˜ao obtidos atrav´es de um elips´oide conhecido como indicatriz, dada pela equac¸˜ao
x2 n2x + y2 n2y + z2 n2z = 1 (4.5)
onde x, y e z s˜ao os eixos principais da constante diel´etrica. A principal propriedade da indica- triz ´e que se trac¸armos uma linha reta desde a origem O at´e um ponto na superf´ıcie da indicatriz em uma direc¸˜ao arbitr´aria, e desenharmos a sec¸˜ao transversal perpendicular ao segmento OP, esta ´e uma elipse e as duas frentes de onda que podem propagar-se no cristal com vetor de onda kq−→OP, possuem ´ındices de refrac¸˜ao iguais aos semi-eixos da elipse. A forma e a orientac¸˜ao da indicatriz dependem totalmente da simetria do cristal. Quando o cristal ´e c´ubico, nx = ny = nz e a indicatriz ´e uma esfera, implicando na inexistˆencia de birefringˆencia. Quando o cristal ´e hexagonal, trigonal ou tetragonal, a indicatriz ´e um elips´oide de revoluc¸˜ao sobre o eixo de maior simetria. Supondo z como sendo o eixo de maior simetria, a Eq.(4.6) ´e escrita como
x2 n2o+ y2 n2o+ z2 nze = 1 (4.6)
Os ´ındices noe ne s˜ao conhecidos como ´ındices ordin´ario e extraordin´ario, respectivamente. O
cristal ´e chamado positivo quando no< nee negativo quando no> ne. Para essa equac¸˜ao, a sec¸˜ao
transversal perpendicular ao eixo de maior simetria ´e um c´ırculo. Ao longo dessa direc¸˜ao apenas uma frente de onda se propaga, n˜ao havendo birefringˆencia. Neste caso, o eixo perpendicular ao c´ırculo ´e chamado eixo ´optico e o cristal uniaxial, haja visto que apenas um c´ırculo pode ser inscrito no elips´oide. Para qualquer outra sec¸˜ao transversal, duas frentes de onda com ´ındices no
e ne propagam-se no meio, implicando em birefringˆencia. Para os demais sistemas cristalinos,
a indicatriz apresenta duas sec¸˜oes circulares para as quais n˜ao h´a birefringˆencia. As direc¸˜oes normais a estas duas sec¸˜oes s˜ao os eixos ´opticos, e os cristais s˜ao chamados de biaxiais. Qual- quer outra sec¸˜ao transversal apresentar´a birefringˆencia, incluindo nestas os planos contendo os eixos cristalogr´aficos. Agora vamos analisar o efeito de se inserir um cristal uniaxial ou biaxial entre dois polarizadores cruzados. A configurac¸˜ao em estudo ´e a seguinte: um feixe de luz branca ilumina o primeiro polarizador que polariza a luz em uma dada direc¸˜ao, a luz polarizada
4.3 Microscopia de polarizac¸˜ao 56
passa atrav´es de uma lˆamina do cristal cortada em um determinado plano, contendo os eixos cristalogr´aficos, e a luz transmitida passa atrav´es de um segundo polarizador (analisador) a 90◦ com o primeiro, conforme mostra o esquema da Figura (4.2). Quando o plano da lˆamina do cristal ´e perpendicular a algum eixo ´optico, a luz polarizada pelo polarizador passa atrav´es da lˆamina sem que haja birefringˆencia. Nesse caso, o analisador n˜ao deixar´a passar luz. Portanto, vemos o cristal sempre escuro, para qualquer posic¸˜ao da lˆamina com relac¸˜ao aos polarizadores. Uma abordagem mais completa sobre birefringˆencia pode ser encontrada em (46, 47).
4.4 Montagem experimental 57
4.4
Montagem experimental
As medidas de microscopia ´otica polarizada foram realizadas na Comisi´on Nacional de Energ´ıa At´omica - CNEA (Argentina), utilizando-se esta t´ecnica para observar diretamente os dom´ınios ferroel´asticos dos materiais investigados. Foram realizadas medidas de microscopia ´otica em cristais de Pb8O5(VO4)2 e Pb8O5(AsO4)2. Para isto clivamos lˆaminas com dimens˜oes
t´ıpicas de 5× 8 × 0,1 mm3Pb8O5(VO4)2 e 2× 3 × 0,1 mm3Pb8O5(AsO4)2, respectivamente,
e as inserimos entre dois polarizadores cruzados. Para enxergarmos os dom´ınios ferroel´astico, utilizamos um microsc´opio Leitz com platina aquecedora. A imagem dos dom´ınios foi coletada atrav´es de uma cˆamera digital. O esquema de montagem ´e mostrado na Figura (4.3).
4.5 Resultados 58
4.5
Resultados
Na Figura (4.4), apresentamos fotografias de cristais de Pb8O5(AsO4)2 obtidas com luz
polarizada. Nas mesmas pode ser observada a ausˆencia de dom´ınios ferroel´asticos.
No caso do Pb8O5(VO4)2 Figuras (4.5 e 4.6), diferentes configurac¸˜oes de dom´ınios s˜ao
claramente observados. De acordo com et al. dois tipos de dom´ınios s˜ao caracter´ısticos do Pb8O5(VO4)2: dom´ınios em forma de cunha ou V Tipo b Figura (4.6 (b)) e dom´ınios em forma
de linhas ou agulhas Tipo a Figura (4.6 (a)) os dom´ınios do tipo a, exibem diferentes ˆangulos de extinc¸˜ao para dom´ınios vizinhos, como mostram as Figuras (4.6 (d) e 4.6 (e)). Este ˆangulo ´e aproximadamente 26◦ e, de acordo com Baggio et al. (7) decresce continuamente com o aumento da temperatura, at´e anular-se a 426K. Os dom´ınios do tipo b s˜ao observados como cunhas laminares ou como bandas paralelas. As cunhas exibem um ´apice bem definido e suas fronteiras forman um ˆangulo de aproximadamente 60◦. Seguindo com o estudo das estruturas de dom´ınios do Pb8O5(VO4)2, obtivemos imagens de microscopia polarizada em func¸˜ao da
temperatura.
As Figuras (4.7 e 4.8) mostram os resultados desta an´alise, onde s˜ao apresentadas imagens obtidas `as temperaturas correspondentes a cada uma das fases reportadas no Pb8O5(VO4)2.
Nestas figuras pode ser observado que a estrutura de dom´ınios se simplifica consideravelmente uma em 425 K, com o desaparecimento dos dom´ınios do Tipo a. Este processo foi monitorado por Baggio et al. medindo a diferenc¸a do ˆangulo de extinc¸˜ao de dom´ınios consecutivos. Estes autores mostram que este ˆangulo vai para zero com um comportamento t´ıpico de um parˆametro de ordem de uma transic¸˜ao de segunda ordem com um expoente cr´ıtico β = 0,328. Ap´os a segunda transic¸˜ao de fase, acima de 500 K se observa o completo desaparecimento dos dom´ınios caracterizando a transformac¸˜ao para a fase parael´astica. Esta transic¸˜ao ´e acompanhada por uma mudanc¸a dram´atica na birrefringˆencia como ´e observado na Figura (4.8). Nossos resultados da microscopia polarizada mostram claramente o carater ferroel´astico do Pb8O5(VO4)2 e a
4.5 Resultados 59
Figura 4.4: Microscopia polarizada do composto Pb8O5(AsO4)2 `a 300 K.
4.5 Resultados 60
Figura 4.6: Disposic¸˜oes dos dom´ınios ferroel´asticos observados no composto Pb8O5(VO4)2 `a
300 K.
Figura 4.7: Disposic¸˜oes dos dom´ınios ferroel´asticos observados no composto Pb8O5(VO4)2 para v´arios valores de temperatura: 300 K, 475 K e 500 K, respectivamente.
4.5 Resultados 61
Figura 4.8: Disposic¸˜oes dos dom´ınios ferroel´asticos observados no composto Pb8O5(VO4)2 para v´arios valores de temperatura: (a) 300 K, (b) 425 K, (c) 500 K e (d)
62
5
Espectroscopia Raman
Neste cap´ıtulo faremos uma descric¸˜ao detalhada dos nossos resultados obtidos atrav´es da es- pectroscopia Raman no Pb8O5(AsO4)2 e Pb8O5(VO4)2 em func¸˜ao da temperatura. O cap´ıtulo
foi divido em trˆes partes. A primeira parte est´a destinada a uma introduc¸˜ao `a espectroscopia Raman, seguida pelos resultados obtidos no Pb8O5(AsO4)2 e finalizando com os resultados
no Pb8O5(VO4)2. Para cada um destes compostos discutimos separadamente os espectros de
temperatura ambiente e os obtidos em func¸˜ao da tempertatura.
5.1
Introduc¸˜ao
A espectroscopia Raman ´e uma t´ecnica muito utilizada no estudo da estrutura de sistemas moleculares. A n´ıvel molecular a radiac¸˜ao pode interagir com a mat´eria por processos de absorc¸˜ao ou de espalhamento, que pode ser classificado como el´astico (espalhamento Rayleigh) ou inel´astico (espalhamento Raman). No primeiro caso, acontece quando a freq¨uˆencia da luz espalhada ´e igual `a freq¨uˆencia da luz incidente. No outro, a luz ser´a detectada em diferentes freq¨uˆencias, determinando o espectro Raman da amostra.
O fenˆomeno do espalhamento Raman foi previsto teoricamente por Smekal (1923) e des- coberto experimentalmente por Raman (1928). O efeito logo despertou interesse entre os f´ısicos, que procuraram explicar seu mecanismo. Em 1934, Placzek publicou sua obra fun- damental sobre a teoria do efeito Raman (1934). Os trabalhos experimentais nesta ´epoca se limitavam `a obtenc¸˜ao de espectros e em alguns casos `a atribuic¸˜ao das freq¨uˆencias aos modos vibracionais. Na d´ecada de 1940 os qu´ımicos j´a usavam a espectroscopia Raman para obtenc¸˜ao de informac¸˜oes relativas `a simetria molecular e `as ligac¸˜oes qu´ımicas (48).
At´e 1950, a t´ecnica convencional para obtenc¸˜ao dos espectros Raman consistia, principal- mente, na utilizac¸˜ao da radiac¸˜ao de 435,8 nm, de arcos de merc´urio, para excitac¸˜ao dos es- pectros, de espectr´ografos com prismas como elementos dispersores e detecc¸˜ao fotogr´afica. A introduc¸˜ao do uso da radiac¸˜ao de lasers como fonte de excitac¸˜ao na espectroscopia Raman, em