Os cristais da fam´ılia Pb8O5(AsO4)2 j´a vˆem sendo estudados atrav´es de v´arias t´ecnicas,
atrav´es das quais algumas aplicac¸˜oes para estes cristais foram vislumbradas. No entanto, a gama de aplicac¸˜oes de um cristal tende a crescer `a medida que o n´umero de informac¸˜oes que se tem acerca deles aumenta. Pensando nisto, e percebendo que na literatura, n˜ao existem imformac¸˜oes sobre o espectro vibracional deste cristal, procuramos contribuir com informac¸˜oes acerca dos modos vibracionais opticamente ativos, no intuito de se obter uma melhor caracterizac¸˜ao deste composto. Portanto medidas de espalhamento Raman `a temperatura ambiente foram realizadas em cristais do composto acima citado. De acordo com (3), como foi apresentado no Cap´ıtulo (2) na Sec¸˜ao (2.2), o cristal de Pb8O5(AsO4)2 cristaliza-se, `a temperatura ambiente numa estrutura
monocl´ınica, pertencente ao grupo espacial C2/m com quatro mol´eculas na cela unit´aria (Z=4), formando camadas de PbO e AsO4. A estrutura cristalina do Pb8O5(AsO4)2 est´a mostrada na
Figura (2.5), e as coordenadas de todos os ´atomos em func¸˜ao dos parˆametros de rede mostrado na Tabela (2.1) do Cap´ıtulo (2).
Foram realizadas medidas de espectroscopia Raman `a temperatura ambiente. Os espectros Raman do Pb8O5(AsO4)2, aqui apresentados, est˜ao divididos em trˆes partes. Na primeira apre-
sentaremos os espectros de baixa freq¨uˆencia (ω < 250 cm−1), que corresponde aos modos ex- ternos translacionais e rotacionais. Essas vibrac¸˜oes de baixa freq¨uˆencia tˆem sido classificadas como vibrac¸˜oes da rede e vibrac¸˜oes de baixa energias. Na segunda parte apresentaremos os espectros de m´edia e alta freq¨uˆencia (250<ω < 900 cm−1) que correspondem aos modos in- ternos do ´ıon AsO34− de 250 a 600 cm−1os modos do tipo deformac¸˜ao sim´etrico e assim´etrico e de 600 a 900 cm−1 os modos do tipo estiramento sim´etrico e assim´etrico, respectivamente. Sabemos que como ´ıon livre o AsO34− tem estrutura tetra´edrica de simetria Td, onde os modos
vibracionais deste grupo podem ser identificados no espectro vibracional do Pb8O5(AsO4)2.
Al´em de que as freq¨uˆencias dos modos de vibrac¸˜ao do ´ıon AsO34− no cristal devem estar em torno das freq¨uˆencias do ´ıon livre. Siebert (23) mediu as freq¨uˆencias dos modos internos de vibrac¸˜ao do ´ıon AsO34− livre e obteve os seguintes valores de para seus modos internos de vibrac¸˜ao: ν1 = 837 cm−1, ν2 = 349 cm−1, ν3 = 878 cm−1, ν4 = 567 cm−1. Os autovetores
correspondentes a estes modos para mol´eculas do tipo XY4 ´e mostrada na Figura (2.7).
Nas figuras (5.6, 5.7 e 5.8) apresentamos os espectros Raman do Pb8O5(AsO4)2 obtidos a
temperatura ambiente. J´a que n˜ao foi poss´ıvel realizar medidas Raman polarizadas neste mate- rial, dado que os cristais n˜ao cresceram seguindo eixos cristalogr´aficos bem definidos, nossos
5.4 Espectro vibracional do Pb8O5(AsO4)2 72
resultados mostram a combinac¸˜ao das representac¸˜oes irredut´ıveis Ag e Bg do grupo pontual
C2h. Segundo os resultados da an´alise de teoria de grupos, todos os modos de vibrac¸˜ao previs-
tos para este cristal est˜ao mostrados na Tabela (2.3). Observa-se que dos 69 modos normais de vibrac¸˜ao ativos Raman previstos no Pb8O5(AsO4)2, 39 correspondem aos modos translacionais
da sub-rede de PbO, entanto que os grupos moleculares AsO34− contribuem com 6 translac¸˜oes e 6 librac¸˜oes. Finalmente, temos 18 modos internos do grupo AsO34−, os quais est˜ao agrupados do seguinte modo:
Γint= 2ν1(2Ag) + 4ν2(3Ag+ Bg) + 6ν3(3Ag+ 3Bg) + 6ν4(3Ag+ 3Bg) (5.14)
A Figura (5.8) mostra o espectro Raman do Pb8O5(AsO4)2 para a regi˜ao de 650 at´e 950
cm−1, onde quatro bandas relativamente intensas s˜ao observadas. No caso dos modos internos do grupo AsO34−´e esperado que o modo estiramento anti-sim´etrico ´e a banda mais intensa e de maior energia nesta regi˜ao (ν3>ν1). Assim, os dois modos intensos e finos, com freq¨uˆencias
de 816 e 831 cm−1, podem ser associados ao estiramento anti-sim´etrico ν3 dos ´ıons AsO34−.
Ainda que 6 destes modos s˜ao previstos pela teoria de grupos, devemos ter em conta que eles s˜ao originados no desdobramento de um modo triplemente degenerado para cada um dos dois AsO34− n˜ao equivalentes. Devido a isto, se o efeito do campo cristalino n˜ao ´e o suficientemente intenso pode ser observada a degenerescˆencia acidental dos modosν3, levando `a observac¸˜ao de
s´o duas bandas, cada uma das quais engloba os trˆes modosν3 de cada ´ıon. O desdobramento
do estiramento anti-sim´etrico poderia ser a origem da banda fraca observada a 846 cm−1, a qual tamb´em foi associada a uma modo desta fam´ılia. Na mesma regi˜ao espectral tamb´em deveriam ser encontrados os dois modos de estiramento sim´etrico previstos pela teoria de grupo. Como estes modos s˜ao originariamente unidimensionais, nenhum desdobramento ´e esperado. Assim, as bandas mais largas e fracas a 766 e 794 cm−1, podem ser facilmente associadas ao estiramento sim´etricoν1dos grupos moleculares AsO34−.
A Figura (5.7) mostra o espectro Raman de m´edia freq¨uˆencia do Pb8O5(AsO4)2 (250 a
600 cm−1), onde o modos correspondentes as deformac¸˜oes (”bending”) sim´etrica (4ν2) e anti-
sim´etrica (6ν4) dos ´ıons AsO34− s˜ao esperadas. Nesta regi˜ao foram observadas 12 bandas. De
acordo com Siebert (23), o grupo de bandas entre 450 e 550 cm−1 corresponde ao ν4, e as
bandas restantes est˜ao associadas aos modosν2. No entanto, o n´umero de bandas nesta regi˜ao
´e superior ao esperado. Este fato pode ser entendido considerando os modos provenientes da subrede de PbO, os quais ser˜ao discutidos em breve.
A ´ultima regi˜ao espectral que deve ser considerada corresponde aos modos de baixo n´umero de onda: 35 a 250 cm−1(Veja figura 5.6). Nesta regi˜ao, ainda discutindo os modos vibracionais
5.4 Espectro vibracional do Pb8O5(AsO4)2 73 40 80 120 160 200 240 Número de onda (cm -1 ) I n t e n si d a d e ( u n i d . a r b i t r á r i a s)
Figura 5.6: Espectros Raman `a temperatura ambiente do Pb8O5(AsO4)2 na regi˜ao de 35 a 250
5.4 Espectro vibracional do Pb8O5(AsO4)2 74 250 300 350 400 450 500 550 região 2 e 4 I n t e n si d a d e ( u n i d . a r b i t r á r i a s) Número de onda (cm -1 )
Figura 5.7: Espectros Raman `a temperatura ambiente do Pb8O5(AsO4)2 na regi˜ao de 250 a 600
5.4 Espectro vibracional do Pb8O5(AsO4)2 75 725 750 775 800 825 850 875 3 3 3 1 1 Número de onda (cm -1 ) i n t e n si d a d e ( u n i d . a r b i t r á r i a s) Observado Calculado
Figura 5.8: Espectros Raman `a temperatura ambiente do Pb8O5(AsO4)2 na regi˜ao de 650 a 950
5.4 Espectro vibracional do Pb8O5(AsO4)2 76
do grupo AsO34−, s˜ao esperadas 6 translac¸˜oes e 6 librac¸˜oes destes ´ıons. As quais n˜ao podem ser identificadas sem a ajuda de simulac¸˜oes computacionais. Por outro lado, a grande maioria das 39 bandas provenientes da sub-rede PbO deve ser observada nesta faixa espectral.
Tabela 5.1: Freq¨uˆencias Raman dos polimorfos do PbO. Modos ativos no infravermelho s˜ao representados pelos pares de freq¨uˆencias TO/LO.
α−PbO β−PbO 80 52 116/150 72 147 87 243/432 100 321 144 338 146/170 171 177/486 217 250 279/320 289 385
Como foi discutido no Cap´ıtulo (2), a estrutura do Pb8O5(AsO4)2 est´a constitu´ıda por duas
sub-redes, dos ´ıons AsO34−, que j´a foi considerada, e uma de PbO, que pode ser idealizada como formada por tetraedros OPb4. Este tipo de coordenac¸˜ao tamb´em pode ser identificado
nos polimorfos do ´oxido de chumbo PbO, pelo que, no contexto deste trabalho, ´e interessante discutir brevemente este composto.
O ´oxido de chumbo exibe pelo menos duas fasesα−PbO eβ−PbO, sendo que a transic¸˜ao de faseα→β acontece a 762 K. Oα−PbO possui uma estrutura tetragonal pertencente ao grupo espacial P4/mmm (D74h) com duas mol´eculas por cela. Esta estrutura da origem a 6 modos vi- bracionais, dos quais 4 s˜ao Raman ativos. Por outro lado, oβ−PbO ´e ortorrˆombico pertencente ao grupo espacial Pbcm (D112h) e quatro mol´eculas por cela unit´aria. Assim, o n´umero de mo- dos vibracionais cresce para 21 (12 ativos Raman). As freq¨uˆencias dos modos ativos Raman observados para cada uma destas estruturas s˜ao listadas na Tabela (5.1) (65, 66).
Comparando os valores da Tabela (5.1) com os medidos no espectro Raman do composto Pb8O5(AsO4)2, podemos observar que as camadas de PbO podem contribuir com bandas nas
regi˜oes de baixo e m´edio n´umero de onda. Assim, o excesso de bandas na regi˜ao de 250 a 450 cm−1 pode ser devido `as vibrac¸˜oes do PbO, que segundo a literatura, estariam associadas ao deslocamento dos ´atomos de oxigˆenio desta camada. Por outro lado, tanto os ´oxidos de
5.4 Espectro vibracional do Pb8O5(AsO4)2 77
Tabela 5.2: Freq¨uˆencias Raman em (cm−1) do Pb8O5(AsO4)2 para as temperaturas 300 e 515
K 300 K 515 K localizac¸˜ao 846 sh 840 vw ν3 831 s - ν3 816 vs 813 s ν3 794 m 789 sh ν1 766 m 765 vw ν1 539 vw 528 sh ν4 504 w 497 vw ν4 485 w 475 vw ν4 462 vw 457 vw ν4 418 m 412 vw ν4 385 m 381 sh ν4 369 m 370 w ν4 341 m 356 w ν2 329 s 322 m ν2 309 m - ν2 294 m 276 w ν2 222 vw - T ou L [PbO+ (AsO−34 )] 194 vw 182 vw T ou L [PbO+ (AsO−34 )] 141 vs 135 vs T [PbO ] 105 vw - T ou L [PbO+ (AsO−34 )] 100 vw 96 vw T ou L [PbO+ (AsO−34 )] 89 vw 83 vw T ou L [PbO+ (AsO−34 )] 82 vw - T ou L [PbO+ (AsO−34 )] 66 vw 62 vw T ou L [PbO+ (AsO−34 )] 54 vw 49 vw T ou L [PbO+ (AsO−34 )]
5.4 Espectro vibracional do Pb8O5(AsO4)2 78
chumbo quanto o Pb8O5(AsO4)2 possuem uma banda intensa a aproximadamente 140 cm−1.
Esta banda ´e caracter´ıstica destas estruturas e foi identificada como a translac¸˜ao dos ´atomos de chumbo. ´E interessante observar tamb´em que a banda em 80 cm−1 no α-PbO dividi-se em duas componentes quando esta muda para a faseβ-PbO, bandas localizadas em 72 e 88 cm−1. Duas bandas s˜ao observadas no nosso espectro a temperatura ambiente em 78 e 84 cm−1 que podem ser associadas a um efeito de reduc¸˜ao de simetria similar ao da transformac¸˜ao estrutural. Finalmente na Tabela (5.2) resumimos as freq¨uˆencias dos modos Raman ativos observados `a temperatura ambiente no Pb8O5(AsO4)2 e os comparamos com os correspondentes modos
determinados a 515 K.