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5.2.1 Caracterização da Biomassa Microalgal por TG/TGA

O comportamento térmico da biomassa microalgal (Figura 24) analisada apresentou três eventos térmicos, sendo a primeira etapa de 29°C-151°C ratificando a presença de umidade na amostra, o segundo evento de 190-350°C referente à presença de carboidratos e proteínas (CAMPANELLA; et al., 2012). A presença de proteínas na biomassa microalgal torna plausível a utilização do material residual para outros fins alimentícios (DRAAISMA; et al., 2012). No entanto, torna-se necessário um estudo mais detalhado, em relação ao percentual de aminoácidos, proteínas e outros constituintes presentes na biomassa (GAO; et al., 2012). Vale salientar, que a análise toxicológica da torta microalgal é indispensável, pois oleaginosas promissoras, como a mamona, possuem biomassa residual de elevada toxicidade (MELO; et al., 2008). O referido fato limitaria sua utilização para produção de ração animal.

O terceiro evento de 352-521°C relacionado à decomposição da fração lipídica, principalmente os triacilglicerídeos (GARCIA; et al., 2007). O elevado percentual de material residual pode estar relacionado a constituintes inerentes ao meio de cultivo microalgal, além disso, pigmentos, como clorofila, que apresentam elevado peso molecular e encontram-se frequentemente como constituintes das microalgas (ARCHANAA; et al., 2012).

Assim a caracterização da biomassa por TG pode possibilitar fazer uma estimativa do (%) médio de triacilglicerídeos antes e depois do processo de extração, fornecendo uma forma prática e rápida para dimensionar a eficiência nas extrações. A literatura reporta que os eventos térmicos referentes à fração lipídica (exclusivamente TAG) situam-se entre 350°C- 450°C, eventos ratificados como decomposição ou volatilização de triacilglicerídeos (GARCIA; et al., 2007). A quantificação desta região em termos de massa (%) forneceu um valor de aproximadamente 15,76 %, bem próximo do valor máximo de ML obtido durante as extrações, empregando o dispersor (14.000 rpm/4 horas) que foi de 12,51%. Além disso, a curva TGA da biomassa residual (Figura 25) evidenciou uma redução pronunciada do evento térmico referente aos triacilglicerídeos e a conservação da região característica de proteínas, ratificando a eficiência do processo de extração e a possibilidade de reaproveitamento da torta microalgal (proporcionalmente enriquecida em proteínas) para outros fins. É importante ressaltar, que vários autores vêm empregando a técnica para fins quantitativos (CASTELLÓ, 2009; CHAND; et al., 2009), e obtendo resultados relevantes.

Figura 24 - Curvas TGA e DTG da biomassa microalgal.

Os eventos térmicos que ocorrem na faixa de 30-100 °C ratifica a presença de umidade na biomassa microalgal, como já discutido anteriormente. No entanto, a significativa diferença relacionada à perda de massa entre a BAE e BDE, pode ser decorrência de solvente residual da extração incorporado na BDE. Quanto à alteração na quantidade de resíduos gerados, há uma tendência da BDE estar mais concentrada de componentes menos voláteis, pois os TAG foram praticamente removidos da biomassa microalgal. Outro aspecto relevante, é que a diferença entre os resíduos produzidos pela BAE (47,32 %) e BDE (57,51 %) foi de aproximadamente 10,19 %, valor bem próximo do que foi extraído de ML (12,51%) da biomassa microalgal.

5.2.2 Caracterização por TG/TGA do ML da Microalga Monoraphidium sp.

As curvas TG e DTG (Figura 26) do material lipídico da Monoraphidium sp, mostram quatro etapas de perda de massa. A primeira perda de massa consiste em dois eventos simultâneos, atribuídos à volatilização do solvente (n-hexano) e à vaporização de moléculas de água (umidade). A sobreposição dos eventos é um comportamento esperado devido à proximidade das temperaturas em que ocorrem as etapas de perda de massa, além disso, existe uma dificuldade em controlar a total vaporização do solvente antes do início da análise.

Figura 25 - Curvas TG e DTG das biomassas antes (BAE) e depois da extração (BDE) do ML.

O evento térmico mais significativo ocorre entre 340-452 °C, com perda de massa de aproximadamente 77% é referente à decomposição ou volatilização dos triacilglicerídeos (DWECK; SAMPAIO, 2004). O ombro próximo a 450°C e o pico de perda de massa máxima em 500 °C, provavelmente, se referem à volatilização dos produtos provenientes da decomposição dos triacilglicerídeos (produtos da pirólise), ou eventuais TAG de elevada massa molecular. Os resíduos gerados podem ser atribuídos ao material que não volatiliza e é carbonizado.

5.2.3 Caracterização por TG/TGA dos MEM

A caracterização termogravimétrica do material sintetizado fornece informações relevantes quanto à conversão do ML em MEM, pois os triacilglicerídeos (grande componentes do ML da microalga) por se tratarem de triésteres eventualmente terão maior estabilidade térmica (decompõe-se em temperaturas mais elevadas até 500°C), enquanto os MEM (biodiesel) são apenas monoésteres e tendem a se volatilizar e decompor em temperaturas inferiores a 450°C (pequenas frações), dependendo eventualmente de sua composição lipídica (GOODRUM, 2002).

As curvas TG e DTG (Figura 27) referentes ao ML e MEM da Monoraphidium sp. ratificam a eficiência da síntese. A conversão obtida pelos dados termogravimétricos é de aproximadamente 96,43% de MEM formados. O fato de biodieseis provenientes de diferentes oleaginosas (soja, sebo bovino e algodão) serem totalmente volatilizados até 300°C

Figura 26 - Curvas TG e DTG da Monoraphidium sp (ML).

(SANTOS, 2010), plausivelmente é um comportamento atrelado à baixo conteúdo de ácidos graxos a partir de 20 carbonos destes materiais (OLIVEIRA, 2010). Assim, a alta estabilidade térmica deste biodiesel pode estar relacionada com a elevada contribuição de ácidos graxos de cadeias longas (C20:0 e C22:0). Isto é ratificado pela composição lipídica rica em ácidos graxos saturados e de cadeia longa determinada no material (ver seção 5.4), a qual eleva a temperatura de volatilização dos MEM (TUTUNEA, 2013). Contudo, vale a ressalva que as condições de cultivo da microalga alteram significativamente o seu perfil graxo (MORAIS; COSTA, 2008), assim comparações com dados da literatura devem ser feitas com cuidado.

A figura 27 mostra ainda a inexistência de resíduos na temperatura de 600 °C., o que consiste em uma importante característica para o combustível. Essa está relacionada à minimização da formação de resíduos sólidos (gomas) nos motores que podem provocar problemas ao desempenho do automóvel, a sua durabilidade e ao custo para sua manutenção.

Na tabela 5 são mostrados os resultados numéricos e principais eventos térmicos relacionados à biomassa microalgal, material lipídico e monoésteres metílicos provenientes da Monoraphidium sp. Contudo, os eventos térmicos discutidos podem corresponder a etapas térmicas distintas ou sujeitas a comportamentos diferentes, em função da composição, em outro material.

Figura 27- Curvas TGA e DTG do ML e MEM (Monoésteres Metílicos) microalgal.

Amostras Eventos Térmicos Temperatura (°C) Massa (%) Biomassa Resíduos (%) ML da Microalga Resíduo (%) MEM Resíduos (%) 1° e 2° 3° 4° e 5° 47,32 1° e 2° 3° 4° 8,437 1° e 2° 3° 4° 0,00 29-151 190-350 352-521 31-107 287-452 457-510 29-100 101-500 505-600 5,56 19,61 22,41 8,97 76,90 5,65 3,14 96,43 0,43