9. Resultados y discusión
9.5. Preparación de membranas a partir de carbones de ZIF-8
9.5.3. Carbones con porosidad jerárquica derivados de los carbones híbridos CZIF/ ZnO
tratamiento con una disolución de ácido clorhídrico 1 M. Los carbones resultantes fueron caracterizados haciendo uso de las mismas técnicas utilizadas en el caso de los materiales preparados previamente. En la Figura 39 se muestran los correspondientes patrones de XRD en los que se puede observar la ausencia de los picos correspondientes a la fase wurtzita del ZnO y la presencia de una única banda ancha en torno a 26 ° (2) correspondiente al plano (002) indicativa, como se comentó anteriormente, de que el carbón resultante sigue teniendo estructura grafítica (JCPDS 01-0640). Estos resultados muestran así que el tratamiento con ácido produce la eliminación de las partículas de óxido de zinc presentes en los carbones precursores sin que aparentemente se haya visto afectada la estructura de los mismos.
85 Figura 39. Difractogramas de rayos X de los carbones tratados con ácido obtenidos a partir de las muestras de ZIF-8 sintetizadas en ausencia (ECZIF-8), y en presencia de butilamina (ECZIF-8-BA) y
octilamina (ECZIF-8-OA) como moduladores.
Después del tratamiento con ácido clorhídrico, se observa un cambio importante en la forma de las isotermas de adsorción de los carbones (Figura 40 a), que pasan de ser del tipo III al tipo IV de acuerdo a la IUPAC,150 típica de materiales microporosos (Figura 40 a). Todas ellas presentan además un ciclo de histéresis, especialmente evidente en el caso de los carbones obtenidos a partir de muestras de ZIF-8 sintetizadas en presencia de alquilaminas, lo que es indicativo de que en este último caso, tras el tratamiento con ácido, los carbones presentan además mesoporos. Se puede observar que, a mayor contenido de alquilamina, menor conversión del óxido de zinc en MOF y mayor es el ciclo de histéresis presente en la isoterma del carbón derivado tras el tratamiento con ácido. El análisis BET de las isotermas reveló además que el tratamiento con ácido produjo un importante aumento del área superficial, en comparación con la que presentan los carbones antes de dicho tratamiento, alcanzando valores de 645 m2 g-1 para el carbón ECZIF-8, 578 m2 g-1 para el carbón ECZIF-8-BA y 645 m2 g-1 para el carbón ECZIF-8-OA. Estos resultados indican, por tanto, que tras el tratamiento con ácido, los carbones obtenidos a partir de MOF sintetizados en presencia de alquilaminas combinan poros de diferentes rangos de tamaño los cuales fueron determinados por el método BJH (Figura 40 b). Los dos materiales modulados mostraron la presencia de microporos con tamaño inferior a 1 nm, también se pude observa la presencia de mesoporos con un tamaño medio de 26 nm, y finalmente se obtuvieron macroporos con un tamaño mayor a los 125 nm. El fuerte aumento en la adsorción de nitrógeno a bajos valores de presión relativa (P/P0 <0.1), indica la presencia de microporos en los ECZIF. En el rango de valores de P/P0 entre 0.45-0.95, se observa un ciclo de histéresis tipo H2 de acuerdo a la IUPAC, caracterizado por una meseta plana larga con una curva de desorción empinada, indica la
86 presencia de una red de mesoporos aunque también puede ser atribuido a la presencia de poros con forma de tintero.151 Además, el aumento de la adsorción de nitrógeno a una presiones relativas altas (P/P0> 0.8) es indicativo de la existencia de macroporos. Todo ello demuestra que tras el tratamiento con ácido de los carbones obtenidos se forman materiales con porosidad jerarquizada, resultado de la eliminación de los restos de óxido de zinc que quedaron atrapados en los poros de los carbones tras la carbonización de las redes metal-orgánicas precursoras.
Figura 40. a) Isotermas de adsorción-desorción de nitrógeno a 77 K, b) curvas de distribución de poro de los carbones tratados con ácido obtenidos a partir de las muestras de ZIF-8 sintetizadas en ausencia (ECZIF-8), y en presencia de butilamina (ECZIF-8-BA) y octilamina (ECZIF-8-OA) como
moduladores.
El tratamiento con ácido no afectó, sin embargo a la morfología de los carbonos (Figura 41), siendo probablemente la principal diferencia con respecto a los carbones sin tratar el que, tras dicho tratamiento, el sistema poroso, que previamente estaba ocupado por los residuos de óxido de zinc provenientes de la descomposición del MOF o de la presencia de nanopartículas de ZnO sin reaccionar, es accesible gracias a la eliminación de partes de los mismo.
87 Figura 41. Micrografías electrónicas de barrido (20 000 X) de las muestras: a) ECZIF-8, b) ECZIF-8-BA y c) ECZIF-8-OA, escala: 2 µm. Imágenes de TEM de las muestras: d) ECZIF-8, e) ECZIF-8-ECZIF-8-BA y f)
ECZIF-8-OA, escala: 200 nm.
El análisis termogravimétrico, corroboró los resultados del análisis textural (Figura 42), ya que se observó un incremento drástico en el área superficial de los materiales la cual se debió la modificación de la porosidad de los mismos a causa del tratamiento ácido realizado sobre los carbones, lo cual permitió eliminar moléculas de ZnO, y esto se vio reflejado por una disminución en la masa residual en el TG. El perfil de los termogramas es muy similar a los carbones precursores. Sin embargo, el porcentaje en masa representado por el residuo final es muy diferente, siendo del 11 % para el carbón ECZIF-8, 8 % para el carbón ECZIF-8-BA y 9 % para el carbón ECZIF-8-OA, lo que demuestra que el tratamiento ácido conlleva la eliminación de buena parte de los residuos de óxido de zinc presentes en los carbones precursores. El residuo sólido final existente todavía en todos los casos se atribuye a restos de óxido de zinc que quedaron sin reaccionar, las cuales no fueron removidas durante el tratamiento con el mismo.
88 Figura 42. Termogramas de las muestras ECZIF-8, ECZIF-8-BA y ECZIF-8-OA.