1.4 Krav til dokumentasjon
1.4.4 Beskrivelse og mengdefortegnelse
Análise morfológica e avaliação semiquantitativa foram feitas nas amostras contendo 0% e 50%p de torta. As pastilhas foram tratadas em 700 ºC, 800 ºC e 900 ºC.
PASTILHAS TRATADAS À 700 ºC
A figura 25 apresenta a micrografia eletrônica da pastilha de vidro sem resíduo. Observa-se que o tratamento térmico a 700 ºC foi suficiente para fazer com que os grãos de vidros apresentassem uma junção característica do tratamento de sinterização.
Figura 25 - Imagem da superfície da amostra de vidro sem resíduo (a) ampliação 100x (b) ampliação 400x
O tratamento térmico, especificamente a sinterização, ocorre em quatro fases: I) molhamento, II) formação do pescoço, III) formação ou criação dos poros e, por último, IV) fechamento dos poros. As figuras 25 (a) e (b) apresentam a formação do pescoço advindo do molhamento e consecutivamente a criação dos poros.
Podemos inferir pela imagem que há porosidade na pastilha tratada a 700 ºC, assim é possível que, ao mergulhar as pastilhas em água (item 5.4), esta percolou o interior da pastilha. Portanto, entra em contato com a região onde os resíduos estão encapsulados.
55 A figura 25 (b) apresenta em destaque o ponto 1, que foi o ponto escolhido para verificação dos elementos presentes por Espectrometria por Dispersão de Energia (EDS). Os elementos e suas respectivas semiquantidades foram apresentadas na tabela 9.
Tabela 9 - Elementos e valores semiquantitativos analisados por EDS no ponto 1 da figura 25 (b) Elementos Si Ca Na O Al K Mg C Ponto 1 (%) 79.16 10.07 4.19 3.33 1.58 0.81 0.67 0.19
Os elementos Si, O, Ca e Na, estão expressos em maior quantidade, compatível com elementos básicos do vidro soda-cal.
A figura 26 (a) e (b) são imagens de pastilha contendo vidro e SL01. As imagens da superfície estão ampliadas em 1000x e 400x respectivamente. Nota-se um arranjo de partículas aglomeradas sobre a matriz vítrea.
Figura 26 - Imagem da superfície da amostra de vidro contendo SL01 (50 %p) (a) ampliação 1000x (b) ampliação 400x
As imagens apresentam superfície formada por textura densa e permitem inferir que as reações físicas ocorridas durante tratamento térmico foi similar a uma selagem na superfície das amostras. Considerando a morfologia e a composição da tabela 10 pode-se inferir que as fibras observadas são elementos da composição das tortas, pois a matriz vítrea é formada por esferas.
Tabela 10 - Elementos e valores semiquantitativos analisados por EDS nos pontos da figura 26 (b)
Elementos C O Al Ca Ti Na
Ponto 1 (%) 4.82 8.60 86.24 0.35 Ponto 2 (%) 64.50 5.98 27.68 0.95 0.89
56 A presença de alumínio descrita na tabela 10, ponto 1 e ponto 2, pode ser atribuída a três fatores: a) dissolução do alumínio presente no resíduo galvânico; b) alumínio oriundo da composição do vidro e c) interação entre amostra e a placa de alumina utilizada como base no tratamento térmico. O alumínio oriundo da torta ou da placa suporte, ao interagir com a amostra, pode ter substituído tetraedros de sílica e ter formado uma nova estrutura de rede com o oxigênio[82].
O ponto 2 evidencia a presença do carbono, que é um elemento possível de ser encontrado na torta, e está presente no processo galvânico, oriundo dos materiais tratados ou dos locais de depósito do lodo. Uma carbonização de algum contaminante presente na superfície da amostra também pode ser justificativa do valor relevante desse elemento na tabela 10.
A figura 27 (a) apresenta a morfologia da pastilha formada por vidro e resíduos SL02. Observa-se que, a essa temperatura, é possível ver as esferas de vidro cobertas por irregularidades, provavelmente formadas por resíduo que se ancoraram na superfície durante a alteração da viscosidade.
Figura 27 - Imagem da superfície da amostra de vidro contendo SL02 (50 %p) (a) ampliação 150x; (b) ampliação 2000x
A figura 27 (b) apresenta, em uma ampliação de 2000 vezes, os pontos escolhidos para análise de EDS, os valores e os elementos estão representados na tabela 11.
Tabela 11 - Elementos e valores semiquantitativos analisados por EDS nos pontos da figura 27 (b) Elementos C O Na Mg Al Si P S Cl K Ca Cr Fe Zn Ponto 3 (%) 2.03 0.47 2.64 16.35 1.56 43.00 1.25 7.26 0.90 4.25 20.30 Ponto 4 (%) 5.38 6.70 3.03 2.65 65.38 1.63 13.83 0.94 0.46 Ponto 5 (%) 0.46 3.36 5.63 1.30 9.26 37.41 7.20 1.45 0.74 4.31 14.26 3.93 8.59 2.07
57 Nota-se, no ponto 3, que a presença de zinco é significativa, comparando-se principalmente com o ponto 4, onde a presença de sílica e cálcio é relevante. Pode-se verificar a presença de zinco e sílica em todos os pontos mensurados e inferir que houve o transporte de resíduo em contato com a sílica pertencente à massa vítrea, de acordo com a teoria do fluxo viscoso abordada no item 3.3.2.
A figura 28 ilustra as pastilhas contendo fosfato como resíduo. O tratamento térmico resultou na alteração da viscosidade do vidro que envolveu o fosfato na superfície das esferas.
Figura 28 - Imagem da superfície da amostra de vidro contendo SL03 (a) ampliação 50x; (b) ampliação 500x
A tabela 12 descreve valores semiquantitativos dos elementos presentes na amostra. A presença forte de fósforo no ponto 2 (50,22%) e de sílica no ponto 1 (78,46%) ajuda a interpretar o mecanismo de retenção do resíduo na amostra. O molhamento das esferas de vidro no início do processo do tratamento térmico fixa o resíduo sobre a superfície do corpo.
Tabela 12 - Elementos e valores semiquantitativos analisados por EDS nos pontos da figura 28 (b) Elementos Al Ca Fe K Mg Na O P Si Ti Zn Ponto 1 (%) 0.39 7.06 2.09 0.93 0.39 3.83 3.09 3.32 78.46 0.44 Ponto 2 (%) 0.57 1.62 20.21 0.63 0.42 5.37 50.22 17.57 0.37 3.01
58 PASTILHAS TRATADAS A 800 ºC
As imagens da figura 29 (a) e (b) apresentam uma homogeneização morfológica com a diminuição da forma de esferas do vidro, resultado da fase de molhamento da sinterização.
Figura 29 - Imagem da superfície da amostra de vidro sem resíduo (a) ampliação 50x; (b) ampliação 1000x
Destacam-se áreas escuras circuladas, que são poros oriundos da formação gasosa, advindos do interior do corpo com velocidade de movimentação insuficiente para serem liberados antes da solidificação. A essa temperatura de tratamento os poros começam a ser fechados, conforme fase IV da sinterização.
A tabela 13 apresenta os valores semiquantitativos dos elementos encontrados nos pontos 1 e 2 da figura 29 (b).
Tabela 13 - Elementos e valores semiquantitativos analisados por EDS nos pontos da figura 29 (b) Elementos O Na Mg Al Si S Ca Cr Fe Ponto 1(%) 3.90 3.28 1.67 0.68 52.27 3.33 9.77 1.30 23.80 Ponto 2 (%) 4.05 7.18 3.36 0.44 77.37 7.60
Observa-se que a sílica está presente em grande quantidade no ponto 1 e no ponto 2. Novamente, elementos não pertencentes ao vidro são verificados na superfície da esfera, ratificando o fato de o vidro envolver o resíduo perigoso.
A figura 30 apresenta a amostra de vidro contendo resíduo SL01. Nota-se com clareza que a superfície da esfera não está "lisa", isto é, apresenta-se uma rugosidade atribuída ao
59 aprisionamento de resíduo, reforçando a tese de que o aprisionamento do resíduo perigoso nas pastilhas se dá pelo envolvimento da fase líquida vítrea.
Figura 30 - Imagem da superfície da amostra de vidro contendo SL01 (a) ampliação 100x; (b) ampliação 400x
A tabela 14 apresenta os valores semiquantitativos dos elementos encontrados nos pontos 1 e 2 da figura 30 (b) e demonstra a presença de elementos que não fazem parte da constituição do vidro soda-cal (ver tabela 1 item 4.1.1) e permite inferir que a rugosidade verificada na imagem pode ser de elementos dos resíduos fixados na superfície da esfera de vidro e, por sua vez, envolvidos pela massa vítrea.
Tabela 14 - Elementos e valores semiquantitativos analisados por EDS nos pontos da figura 30 (b) Elementos O Mg Al Si P S Cl K Ca Cr Fe Zn Ponto 1 (%) 2 .49 5 .56 1 .78 69 .83 0 .38 17 .08 0 .86 2 .02 Ponto 2 (%) 4 .23 1 .28 11 .64 39 .18 6 .88 4 .04 0 .58 0 .46 13 .87 3 .77 10 .37 3 .70
O ponto 1 que está sobre a esfera de vidro apresenta quantidade de sílica (70%) bem superior à quantidade de sílica (40%) no ponto 2. Outro ponto também a ser observado é que os elementos encontrados no ponto 2 seriam uma mistura dos resíduos retidos pela massa vítrea. Considerando que essa mistura ocorra também sobre vários pontos da superfície da pastilha, infere-se que a redução de contaminação desses resíduos na água, verificado na comparação das tabelas 3 - item 5.1.2 com as tabelas 6, 7 e 8 - item 5.4, vai de encontro com os objetivos esperados, de que o processo térmico faria com que o vidro selasse os resíduos perigosos contidos na massa vítrea.
60 As pastilhas contendo resíduo de zinco apresentam a morfologia da superfície conforme figura 31. Nota-se um arranjo plano, sem definição das formas esféricas oriundas dos grãos de vidro. As imagens sugerem uma textura densa e permitem inferir que as reações físicas ocorridas durante tratamento térmico foi similar a uma selagem da superfície das pastilhas.
Figura 31 - Imagem da superfície da amostra de vidro contendo SL02 (a) ampliação 400x (b) ampliação 100x
A tabela 15 descreve os elementos encontrados na superfície da pastilha. Não há como definir a presença só de vidro ou só de resíduo. É possível encontrar elementos diversos em todos os pontos, inclusive grande quantidade de alumínio[82], que pode ser resultado da reação do oxigênio do resíduo com a composição do vidro, ou da placa de alumina, utilizada como suporte durante tratamento térmico.
Tabela 15 - Elementos e valores semiquantitativos analisados por EDS nos pontos da figura 31 (a)
Assim como na tabela 10 da figura 26, o carbono evidenciado na tabela 15 é um elemento passível de ser encontrado na torta. Contudo, o valor relevante comparado aos outros elementos da tabela pode ter sido gerado por carbonização de algum contaminante ocorrido durante o processo ou oriundo da placa de suporte durante o tratamento.
Elementos C O Al Ca Mg Si K Ti V Fe Nb Ponto 1 (%) 1 .43 9 .19 89 .38
Ponto 2 (%) 46 .84 4 .68 46 .98 1 .51
61 Pastilhas de vidro com resíduo SL03 são apresentadas na figura 32. As imagens apresentam características semelhantes às figuras anteriores, especificamente sobre o comportamento dos resíduos durante tratamento térmico.
Figura 32 - Imagem da superfície da amostra de vidro contendo SL03 (a) ampliação 50x; (b) ampliação 400x
As imagens mostram uma disposição dos resíduos sobre as esferas de vidro que, provavelmente, se ancoraram na superfície, onde o vidro durante aquecimento fixa os resíduos.
A tabela 16 apresenta valores semiquantitativos equivalentes aos pontos marcados na figura 32 (b).
Tabela 16 - Elementos e valores semiquantitativos analisados por EDS nos pontos da figura 32 (b) Elementos C O Na Mg Al Si P K Ca Fe Zn Ponto 1 (%) 0 .15 3 .94 2 .85 1 .45 0 .48 79 .48 4 .92 4 .30 2 .43 Ponto 2 (%) 0 .77 4 .67 7 .34 0 .58 0 .64 28 .43 38 .06 0 .50 2 .77 14 .15 2 .08
É possível verificar na figura 32 que os pontos mensurados apresentam texturas diferentes; porém, analisando a tabela 16, é possível notar a presença dos mesmos elementos nos dois pontos (com exceção de K e Zn) e inferir que houve movimentação de elementos dos resíduos para a massa vítrea e vice-versa. Considerando que o alcance do feixe de elétrons penetrando a superfície da amostra é em média de 10nm, pode-se concluir que houve mistura de vidro e resíduos nos dois pontos analisados. Verificando a redução de contaminação nas análises discutidas no item 5.3, é possível haver uma encapsulação pelo vidro sobre o resíduo.
62 PASTILHAS TRATADAS A 900 ºC
Micrografias de pastilhas com matriz vítrea, sem resíduos, são apresentadas nas figuras 33 (a) e (b). Observa-se na figura 33 (a) uma superfície com contornos das esferas de vidro, levando à compreensão que o tratamento a 900 ºC, não é suficiente para a fusão completa da matriz e que se trata de um processo de sinterização sem fusão.
Figura 33 - Imagem da superfície da amostra de vidro sem resíduo (a) ampliação 50x; (b) ampliação 400x
Outra característica a ser observada é a criação de cristais durante o processo de nucleação. Segundo Figueiredo[102], a cristalização do vidro é possível devido a uma maior superfície disponível, oriunda das esferas compactadas que propicia o mecanismo de nucleação heterogênea.
Os pontos demarcados na figura 33 (b) são pontos de ataque para EDS e estão especificados na tabela 17.
Tabela 17 - Elementos e valores semiquantitativos analisados por EDS nos pontos da figura 33 (b) Elementos C O Na Mg Al Si S K Ca Cr Fe Ponto 1 (%) 3 .17 5 .03 3 .33 6 .27 71 .08 1 .95 8 .75 0 .42 Ponto 2 (%) 0 .20 2 .00 2 .99 2 .84 8 .84 65 .81 0 .37 1 .95 14 .39 0 .61 Ponto 3 (%) 0 .12 3 .44 0 .69 1 .93 73 .02 15 .20 0 .36 0 .61 3 .76 0 .59 0 .28
Os elementos apresentados na tabela 17 demonstram, nos pontos 1 e 2, forte presença de sílica, seguida de cálcio e alumínio; a exceção está no ponto 3, em que o alumínio está mais presente que a sílica, seguida do cálcio. Podemos inferir que se trata apenas de vidro soda-cal, sendo que o alumínio faz parte da composição do vidro em forma de alumina (tabela 1, item 4.1.1).
63 Pastilhas contendo resíduo SL01 apresentaram uma morfologia bem distinta das pastilhas apresentadas anteriormente. A figura 34 apresenta uma superfície densa com porosidade fechada, além de apresentar precipitados[102].
Figura 34 - Imagem da superfície da amostra de vidro contendo SL01 (a) ampliação 50x; (b) ampliação 100x
A tabela 18 apresenta a composição destes precipitados comparada à área livre ou plana, observadas nos pontos em destaque da figura 34 (a).
Tabela 18 - Elementos e valores semiquantitativos analisados por EDS nos pontos da figura 34 (a) Elementos C O Na Mg Al Si S P K Ca Fe Zn Ponto 1 (%) 0.15 2.83 3.55 1.49 3.59 78.69 0.45 2.03 6.16 0.54 0.52 Ponto 2 (%) 0.17 2.84 3.90 20.50 63.46 0.24 0.90 7.02 0.54 0.42 Ponto 3 (%) 0.20 3.33 2.74 7.22 16.89 39.69 0.99 2.30 11.14 15.05 0.47
Uma possível organização dos dados da tabela 18 traria a seguinte ordem dos 4 maiores elementos presentes:
Ponto 1 - Sílica (79%), Cálcio (6%), Alumínio (4%) e Sódio (4%) Ponto 2 - Sílica (64%), Alumínio (21%), Cálcio (7%) e Sódio (4%) Ponto 3 - Sílica (40%), Alumínio (17%), Ferro (15%) e Cálcio (11%)
Pela organização acima é possível notar que a sílica se espalha sobre a superfície da pastilha, acompanhada do cálcio e do sódio e que uma camada de vidro soda-cal está presente sobre a superfície da pastilha após tratamento, formando uma selagem da superfície, reforçando o encapsulamento do resíduo perigoso.
64 Imagens eletrônicas da pastilha contendo resíduo de zinco são apresentadas nas figuras 35 (a) e (b). É possível visualizar uma organização morfológica dos resíduos em conjunto com a matriz vítrea, formando cristais fibrilares que serão melhores explicados após a apresentação da tabela 19.
Figura 35 - Imagem da superfície da amostra de vidro contendo SL02 (a) ampliação 80x; (b) ampliação 400x
Três pontos distintos da superfície foram escolhidos como ponto de análise em EDS, na tabela 19.
Tabela 19 - Elementos e valores semiquantitativos analisados por EDS nos pontos da figura 35 (b) Elementos C O Na Mg Al Si K P Cl Ca Fe Zn Ponto 1 (%) 1.33 0.91 1.00 0.67 58.92 0.87 35.96 0.34 Ponto 2 (%) 2.48 1.55 1.67 73.51 2.69 0.33 0.50 15.28 1.46 0.52 Ponto 3 (%) 0.22 1.59 1.02 2.35 0.48 57.63 0.51 35.90 0.29
A sílica está presente em todos os pontos, com maior presença no ponto 2, em seguida no ponto 1 e ponto 3. O cálcio é o segundo elemento de maior representatividade, permitindo entender que, em ambos os pontos, há a formação de vidro, em fase nucleada diferente, sendo o vidro formado, no ponto 1, com característica fibrilar e, no ponto 2, com característica densa.
A nucleação do vidro de forma diferente é atribuída à presença dos elementos P, Cl e Fe presentes no ponto 2 e ausentes no ponto 1 e leva a sugerir que esses elementos, principalmente o Fe, atuaram como modificadores de rede[103]. Outra atribuição da diferença de nucleação é a solubilidade do Ca na presença de O e Si (de maior presença no ponto 2), formando (3CaO.SiO2)[104]. Murphy e outros[105,106] ainda descrevem a possível combinação do ferro com cálcio formando uma fase específica.
65 Essas características também são apresentadas no trabalho de Bernardo[107], onde a fase fibrosa é formada com a contribuição dos resíduos presentes na amostra. A fase lisa é oriunda da variação viscosa do vidro, devido ao aumento de temperatura, permitindo uma homogeneização sem a formação de fibras.
A figura 36 apresenta a morfologia da superfície da pastilha contendo SL03 como resíduo perigoso. Nota-se a ausência das esferas e que o tratamento a 900 ºC consegue cumprir as etapas do processo de sinterização, ou seja, molhamento, criação do pescoço, abertura de poros e fechamento dos poros. A alteração da viscosidade do vidro permitiu que os resíduos ficassem dissolvidos no meio da massa vítrea, segregados e retidos na massa. Este fato pode ser observado na parte clara da figura 36 especificamente no ponto 2.
Figura 36 - Imagem da superfície da amostra de vidro contendo SL03; ampliação 700x
Outra característica observada na figura 36 é a formação heterogênea de núcleos, com formação de precipitados no centro. As linhas formadas por esses núcleos podem ser formação de SiC, como observado por Borsella[108]. A morfologia apresentada na figura 36 pode ter sido causada por agentes nucleantes e modificadores (intermediários - ver capítulo 3.1) de rede, como o Óxido de Ferro e o óxido de Fósforo[102], apresentados no ponto 2, ressaltados também na análise EDS, na tabela 20.
Tabela 20 - Elementos e valores semiquantitativos analisados por EDS nos pontos da figura 36 Elementos C O Na Mg Al Si P K Ca Fe Ponto 1 (%) 0.31 2.56 1.29 0.79 0.52 89.18 0.63 0.68 2.90 1.12 Ponto 2 (%) 0.60 3.06 1.69 0.76 0.31 34.27 11.48 0.68 19.57 27.58
66 Os valores descritos na tabela 20 confirmam a tese de segregação dos resíduos descrita nos parágrafos anteriores. O ponto 1 é formado por massa vítrea, e o ponto 2 formado por resíduo. A quantidade comparativa de fósforo, ferro e sílica faz clara distinção onde se encontra maior massa vítrea e a maior massa de resíduo.