Chapter 1. Introduction
1.1 Background of the research
A Teoria do Funcional da Densidade (DFT) do inglês, density functional theory, nas últimas décadas vem se configurando como um dos principais métodos de estudo da estrutura eletrônica de sólidos e moléculas.
Problemas que antes eram resolvidos através de métodos ab initio Hartree- Fock ou pós-Hartree-Fock, são agora trabalhados usando-se o DFT, o que possibilita maior concordância dos estudos teóricos com os dados experimentais disponíveis (HOLTHAUSEN, 2001).
Parte desse atrativo da DFT está no fato de que sistemas de tamanho moderado a grande, com mais de 20 átomos, podem ser estudados, com precisão química aceitável, a um custo computacional bem menor daquele obtido utilizando-se métodos correlacionados tradicionais, a exemplo da teoria de pertubação e coupled cluster. Além disso, outro fator que vem impulsionando a utilização do DFT é o desenvolvimento de funcionais de troca-correlação mais precisos e algoritmos eficientes de integração numérica (DUARTE; ROCHA, 2007).
O uso da densidade eletrônica – r)- como variável básica na descrição de um sistema eletrônico remonta ao início do século XX, quando Drude aplicou a teoria dos gases a um metal, considerado como um gás homogêneo de elétrons, com o objetivo de desenvolver a sua teoria sobre a condução térmica e elétrica (MORGON; CUSTODIO, 2005).
Desde então, vários modelos foram propostos e aperfeiçoados, a exemplo Drude, Sommerfeld, Thomas, Fermi, Dirac; até que o uso da densidade eletrônica como variável básica foi rigorosamente legitimada com a publicação de dois teoremas por Hohenberg e Kohn, em 1964, que forneceram os fundamentos da Teoria do Funcional da Densidade moderna e fez com que Walter Kohn fosse agraciado com o Prêmio Nobel de Química em 1998.
A partir do formalismo de Hohenberg e Kohn, conceitos importantes na descrição química – tais como potencial químico, maciez e dureza, além dos princípios dos ácidos e bases duros e macios de Pearson, e o da equalização da
eletronegatividade, de Sanderson, são definidos de uma maneira exata a partir dessa teoria (DUARTE; ROCHA, 2007).
Em 1965, Kohn e Sham estabeleceram uma forma de contornar o problema de se encontrar o funcional de energia cinética exato – o método KS- que permitiu assim, realizar cálculos DFT. O desenvolvimento da metodologia computacional para fazer cálculos DFT leva, invariavelmente, as equações matemáticas semelhantes às equações Hartree-Fock-Roothan.
Contudo, diferentemente de ouitros métodos, a exemplo dos semi-empíricos, que tentam tanto quanto possível, se aproximar do método Hartree-Fock, a DFT relaciona-se com a solução exata do problema de muitos elétros e seus cálculos devem ser interpretados à sua luz.
2.1.1 Teoremas de Hohemberg e Kohn
O primeiro teorema de Hohenberg-Kohn (HK) estabelece que o potencial externo é u fu io al ú i o de al de u a o sta te aditi a. De u a fo a mais simples, esse teorema demonstra que a densidade eletrônica de um sistema determina o potencial externo e o número de elétrons, N, e consequentemente, o Hamiltoniano do sistema. No esquema abaixo está representada a interdependência das variáveis básicas do teorema de HK.
Como a energia do sistema é calculada mediante a resolução da equação de Schrodinger, HBOѱ = Eѱ, a energia de um sistema eletrônico é determinada pela
E = E .
O índice
v
é colocado para explicitar a dependência com o potencial externo .O segundo teorema estabelece que havendo qualquer aproximação da densidade eletrônica ~ (r), de modo que ~ ≥ e ~ (r)dr = N, a energia total será sempre maior ou igual a energia exata do sistema, ou seja:
E[~ ≥ E = E0, (2)
sendoE0 a energia fundamental do sistema.
Pode-se então definir um funcional universal
F = ˆ Ve , (3)
pois T e Ve aplicam-se universalmente a todos os sistemas eletrônicos.
Os dois teoremas de HK mostram como se pode determinar o estado fundamental de um sistema com um dado potencial externo, usando-se a densidade eletrônica tridimensional como variável básica, em vez de se utilizar a função de onda de N-elétrons, que é muito mais complexa (DUARTE; ROCHA, 2007).
Para a maioria dos problemas químicos em que o cálculo da estrutura eletrônica é requerido, o potencial externo é facilmente determinado, ou então, uma aproximação razoável pode ser proposta a partir do conhecimento do sistema químico.
O que se objetiva é a densidade eletrônica e as propriedades eletrônicas que podem ser calculadas a partir dela. O segundo teorema de HK, fornece a estratégia para se resolver esse problema: procura-se a densidade eletrônica de um determinado sistema eletrônico com um dado potencial externo , utilizando-se o princípio vibracional.
2.1.2 Equações de Kohn-Sham
Os teoremas de Hohenberg-Kohn possibilitam a abordagem de um sistema usando a densidade eletrônica como variável básica. Contudo, esses teoremas não estabelecem um procedimento para o cálculo de energias.
Para resolver o problema, em 1965, W. Kohn e L. J. Sham, propuseram um conjunto de equações, denominadas, equações de Kohn-sham, através das quais demostraram que existe uma equivalência entre as densidades eletrônicas do sistema real e de um sistema modelo de elétrons não-interagentes (independentes) submetidos ao potencial efetivo,Vef, que reproduz as condições do sistema interagente.
Dessa forma, obtém-se a densidade eletrônica desse sistema não-interagente e a correlacionamos com o sistema real. A densidade pode ser expressa em termos dos orbitais Ψi(r) para um elétron, que são conhecidos como os orbitais de Kohn-Sham.
, (4)
em que a soma é realizada para todos os N elétrons. Como não sabe-se a densidade exata, de acordo com o segundo teorema de Hohenberg e Kohn, a energia será dada pela equação abaixo:
. (5)
No esquema Kohn-Sham, a densidade eletrônica exata do estado fundamental de um sistema de elétrons que interagem é gerada a partir da solução de um problema
auxiliar do sistema de elétrons que não interagem, definido para fornecer a mesma densidade do estado fundamental.
As equações KS, assim como as equações Hartree-Fock, geram equações de um elétron que descrevem sistemas de muitos elétrons. Além disso, as equações KS, em princípio são exatas, uma vez que incorporam totalmente os efeitos da correlação eletrônica – troca e correlação - e as soluções delas equivalem, formalmente, à resolução exata do problema variacional da DFT.