4 RESULTATER
4.1 B EHOV , KLARHET , KOMPLEKSITET , KVALITET OG ANVENDELIGHET
A caracterização eletroquímica dos eletrodos obtidos neste estudo foi realizada utilizando a técnica de espectroscopia de impedância. Embora todas as amostras tenham sido preparadas nas mesmas condições, apenas a célula simétrica PSFC/CGO/PSFC, obtida com a composição PSFC5582 e sinterizada na temperatura de 1050 °C apresentou resultados convenientes. Para algumas amostras, a análise não chegou a ocorrer, uma vez que a aderência do filme no substrato não foi satisfatório. Possivelmente essas falhas ocorreram devido à baixa qualidade da superfície do substrato de CGO sintetizado, como também a temperatura de 1000 °C pode não ter sido suficiente para que a aderência acontecesse. O catodo de PSFC ainda foi testado num substrato de CGO produzido comercialmente, o qual apresentava acabamento superficial de excelente qualidade. O teste de aderência nas mesmas condições de sinterização foi bastante superior e satisfatório. Portanto, apenas os resultados da célula simétrica sinterizada a 1050 °C e com catodo proveniente da composição PSFC5582 serão analisados neste estudo.
PSFC
CGO
As Figuras 20a, 20b, 20c e 20d mostram os espectros de impedância característicos do eletrodo PSFC5582 a 650, 700, 750 e 800 °C, respectivamente. Nesses gráficos os eixos das abscissas e das ordenadas correspondem às partes real e imaginária da impedância, respectivamente, e os valores de frequência aumentam da direita para a esquerda. Os espectros de impedância foram ajustados usando um circuito equivalente do programa Zview, como representado na Figura 21. Esse circuito foi escolhido por se ajustar melhor aos diagramas de impedância e descrever de forma satisfatória os fenômenos que ocorrem no catodo na faixa de frequência medida.
a)
c)
d)
Figura 20: Espectros de impedância obtidos em diferentes temperaturas para o catodo
PSFC5582, sinterizado a 1050 °C/2h. a) 650 °C. b) 700 °C. c) 750 °C e d) 800 °C.
Figura 21: Circuito equivalente utilizado para ajustar os espectros de impedância.
Nesse circuito, R1 representa a resistência ôhmica, CPE é um elemento de
fase constante, R2 corresponde ao arco de alta frequência e R3 é associado com um
arco de baixa frequência. O arco de alta frequência está associado com o processo de transferência de carga [103, 104], enquanto que o arco de baixa frequência corresponde a difusão de oxigênio na interface de superfície catodo-gás [105-108]. A resistência total (R) da polarização dos eletrodos é a soma de R2 e R3. O arco de
dessorção de oxigênio, difusão de oxigênio na interface gás – eletrodo e difusão superficial de espécies de oxigênio. O arco de alta frequência está associado a processos de transferência de carga, principalmente para a difusão de íons de O2 a
partir do eletrodo para o eletrólito[109]. O valor de R foi ainda multiplicado pela área do eletrodo e então dividido por dois, considerando a célula simétrica para obter a resistência específica por área (ASR) de cada catodo. Sendo então, ASR = (Rtotal x
Aeletrodo) /2. A Tabela 6 mostra os valores de ASR do PSFC e de outros catodos da
literatura e suas condições de preparação, sinterização, atmosfera utilizada nas análises e energia de ativação (Ea).
Foi observado uma diminuição da resistência com o aumento da temperatura, em função da cinética de reação de redução do oxigênio (ORR) que é mais favorecida. Os valores de ASR obtidos para o catodo PSFC no eletrólito de CGO foram 0,440, 1,569, 4,278 e 9,057 Ω.cm² a 800, 750, 700 e 650 °C, respectivamente. Os valores de ASR, por exemplo para 750 e 800 °C são menores do que alguns catodos contendo cobalto já reportados na literatura, como Pr0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3−δ
(>1,5 Ω.cm² a 800 °C) [102], La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3 - Ce0.8Sm0.2O1.9 (1,73 e 1,15 Ω.cm²
a 750 e 800 °C, respectivamente)[110] e La0,6Sr0,4Co0,2Fe0,8 (0,69 Ω.cm² a 800 °C)
[5].
No entanto, esses valores de ASR para o PSFC obtidos no presente trabalho ainda podem ser melhorados, tanto otimizando o acabamento superficial e qualidade do substrato para melhorar a aderência dos filmes, como também aumentando temperatura e/ou tempos de patamares na sinterização, uma vez que o controle microestrutural otimiza o transporte de gás e aumenta a extensão dos contornos de tripla fase. É importante mencionar que o desempenho eletroquímico do PSFC, em Lu Jun et al. (2013) [1], apresentou uma excelente atividade catalítica para reações de redução do oxigênio, se tornando um catodo bastante promissor para o uso em CCOS-TI.
Outro fator potencialmente investigado é a influência dos elementos dopantes e seus teores no comportamento eletroquímico desses catodos. Já foi reportado em [111] que a dopagem do sítio A com o Pr+3 leva a uma diminuição da resistência de
polarização do catodo, bem como o aumento do teor desse dopante. Da mesma forma, a dopagem do sítio B com o Cu+3 também contribui positivamente,
aumentando a condutividade elétrica do catodo, como foi estudado em [48], onde comparou-se o desempenho elétrico do Pr0.6Sr0.4Fe0.8Cu0.2O3 (PSFCu) com
Pr0.6Sr0.4FeO3 (PSF puro). De acordo com [48], essa melhoria pode ser atribuída à
existência do cobre tanto em estado bivalente quanto trivalente, criando assim portadores de cargas bastante eficientes.
Tabela 6: Comparativo entre as propriedades elétricas do PSFC e outros catodos da
literatura. Material Método de Preparação Condição de sinterização Atmosfera Temperatura de operação (°C) ASR (ohm.cm2) Ea (eV) Referência Pr0,5Sr0,5Fe0,8Cu0,2O3 Método dos citratos (1050 °C/2h) O2 puro 700 750 800 4,28 1,57 0,44 1,71 Este trabalho Pr0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3−δ Combustão sol-gel EDTA (1250 °C/2h) Ar 750 800 >1,5 --- [102] Pr0.6Sr0.4Fe0.8Cu0.2O3−δ Processo nitrato glicina Ar 750 800 0,82 0,36 0,067 [48] La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3 - Ce0.8Sm0.2O1.9 Auto- combustão assistida por micro-ondas (1150 °C/1h) O2 puro 650 700 750 800 5,27 3,04 1,73 1,15 --- [110] La0,6Sr0,4Co0,2Fe0,8 Combinação citrato- hidrotermal (1150 °C/4h) Ar 750 800 1,35 0,69 1,52 [5] La0.8Sr0.2Fe0.8Cu0.2O3−δ Auto- combustão citrato de gel seco (900 °C/2h) Ar+H2 700 750 800 1,3 0,58 0,31 1,54 [112] La0.6Sr0.4Fe0.8Co0.2O3−δ Fabricação comercial Praxair 700 750 800 0,46 0,28 0,23 1,47 Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3−δ Sol-gel combinado com citrato- EDTA (950 °C/2h) Ar+mistura de N2 e O2 650 750 0,55 0,11 1,25 [113] Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3−δ Combustão citrato-EDTA com ácido nítrico (1000 °C/2h) Ar 600 0,36 1,21 [114]
A energia de ativação do eletrodo PSFC5582 foi obtida a partir de um gráfico regido por uma equação do tipo Arrhenius (Figura 22). Este gráfico é construído a partir do logaritmo neperiano da resistência específica por área (ASR) em função do inverso da temperatura absoluta (K-1) e através dele é possível obter a energia de
ativação (Ea) do eletrodo, calculada a partir do coeficiente angular dos ajustes lineares. Houve uma boa linearidade da resistência específica por área em função da temperatura. O valor de energia de ativação adquirido para o PSFC5582 foi 1,71 eV ou 164,77 KJ/mol, na faixa de temperatura analisada (650-800 °C).
Figura 22: Gráfico de Arrhenius da resistência específica por área (ASR) em função da
temperatura e a energia de ativação do catodo PSFC5582 calculada entre 650 e 800 °C.
A Tabela 7 apresenta a separação dos processos de eletrodo, na faixa de temperatura entre 650 e 800 °C, para o catodo PSFC5582 sinterizado a 1050 °C por 2h. As respostas de impedância para a reação de redução de oxigênio no catodo foram caracterizadas por valores de resistência em altas e baixas frequências, representados nas tabelas por R2 e R3, respectivamente. Os valores entre
parênteses indicam a contribuição da resistência em baixas frequências, provenientes de processos de difusão, na resistência espefícia total do eletrodo (R3/Rp). De acordo com os dados apresentados, podemos observar que os
de 68% da resistência total do catodo, porém sua contribuição é mais evidente acima de 750 °C. Já os processos de difusão são mais evidentes abaixo de 750 °C, chegando a 63% da resistência total do catodo.
Tabela 7: Separação dos processos de eletrodo no catodo PSFC5582 sinterizado a 1050
°C/2h. A relação R3/Rp é indicada entre parênteses.
Temperatura de operação 1050°C/2h Rp (ohm.cm2) R2 (ohm.cm2) R3 (ohm.cm2) 800 °C 4,49 1,41 3,08 (0,68) 750 °C 15,99 6,91 9,08 (0,56) 700 °C 43,60 27,20 16,40 (0,37) 650 °C 92,30 48,30 44,00 (0,47)
5 CONCLUSÕES
A síntese dos pós pelo método dos citratos, utilizando-se uma nova rota, mostrou-se bastante favorável para a obtenção de pós de PSFC com características estruturais e morfológicas adequadas para a fabricação de eletrodos porosos com potencial aplicação como catodos de células a combustível de óxido sólido de temperatura intermediária (600-800 °C). A difração de raios-X mostrou que a fase cristalina de PSFC foi obtida com sucesso pelo método de síntese utilizado e o pó cristalizou bem e apresentou estrutura do tipo perovskita com distorção para a simetria ortorrômbica, verificada através do refinamento de Rietveld.
O método de serigrafia, utilizado para deposição dos filmes de PSFC sobre o substrato de CGO, se mostrou bastante favorável para obtenção de células simétricas. Entretanto, a baixa qualidade superficial e alta rugosidade do substrato contribuiu de forma negativa para a aderência de alguns filmes. Sendo assim, nem todas as amostras preparadas apresentaram resultados convenientes para serem apresentados no presente trabalho.
Os melhores valores de resistência específica por área (ASR) encontrados para o catodo de PSFC5582 foram 0,44 e 1,57 Ω.cm2 a 800 e 750 °C,
respectivamente, e a energia de ativação foi 1,71 eV entre 650 e 800 °C.
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