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elemento isso significa que é possível que esta fase exista para qualquer composição. Fases que sempre adotam esse modelo são a fase líquida e diversas fases simples como fases A1, A2(CCC), A3(HCP). Geralmente essas fases são definidas para todos os elementos metálicos puros, mesmo para os que estas não são estáveis em nenhuma temperatura. Isto reforça o conceito importante discutido anteriormente sobre a força do método CALPHAD: não é porque uma fase está definida para certa composição e temperatura (i.e. existe um valor de energia livre para ela) que necessariamente esta tenha que ser estável ou ao menos que seja possível fabricá-la experimentalmente.

Assim, para incluir a possibilidade de solução sólida na equação de uma fase no Thermocalc, deve-se considerar a influência que esta mudança composicional causa na curva de energia livre. Para facilitar o raciocínio, a discussão será feita para um sistema binário, mas a ideia é a mesma para sistemas com mais componentes. Num sistema deste tipo, pode-se pensar nos dois extremos composicionais como dois compostos estequiométricos (dois elementos puros), cada qual com sua equação de composto estequiométrico, conforme descrito na seção anterior. Valores intermediários são influenciados por ambos os extremos e, portanto, podem ser estimados pela média ponderada pela fração daquele elemento de ambas as curvas isoladas. Este termo é

denominado Energia Livre de Referência, pois “normaliza” a equação de acordo com o valor de seus extremos, sua fórmula é bem simples:

𝐺𝑅𝐸𝐹= ∑ 𝑥𝑖𝐺𝑖𝑜

𝑖 10

Em que _𝑥𝑖 é a fração atômica do elemento i e _𝐺𝑖𝑜 _{é a curva de energia livre}

da fase puramente composta por i.

Este termo não considera as interações que ocorrem ao misturar dois elementos diferentes numa fase: esta adição aumenta o número de microestados possíveis para aquela fase (i.e. a quantidade diferente de maneiras como esta pode se estruturar) até atingir um máximo na mistura de 50% de cada elemento, (novamente pensando num sistema binário) e depois volta a cair. Este aumento no número de microestados estabiliza a mistura, aumentando a sua entropia, é chamado de entropia configuracional, pois altera as possíveis configurações do sistema. Este aumento na estabilidade é traduzido como a soma de um termo junto à equação da energia livre da fase denominado de energia livre de mistura ideal:

𝐺_𝑚𝑖𝑠𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙 _{= −𝑇 ∗ 𝑆}

𝑚𝑖𝑠𝑖𝑑𝑒𝑎𝑙 = 𝑅𝑇 ∑ 𝑥𝑖ln⁡(𝑥𝑖) 𝑖

11 A equação da entropia ideal de mistura pode ser demonstrada através da termodinâmica estatística.

Também deve ser considerado, ao misturar átomos de diferentes elementos, se estes interagem de forma diferente da qual interagem com átomos similares a si próprios. Esta interação é de natureza entrópica: ao interagirem de uma forma diferente com os átomos diferentes isso resulta em atração preferencial entre átomos diferentes (entalpia de mistura negativa) ou repulsiva (entalpia de mistura positiva). Esta contribuição entrópica para o termo de mistura é colocado num terceiro e último termo para a energia total da fase, denominado energia livre de excesso de mistura,_{⁡𝐺𝑚𝑖𝑠}𝑥𝑠 . Este termo não é tão bem definido quanto os anteriores, existem alguns modelos para calculá-lo, como os modelos de solução regular e sub-regular, ao invés de apresenta-los de maneira

isolada. É mais interessante apresentar a equação de Redlich-Kister que engloba ambos os modelos:

𝐺𝑚𝑖𝑠𝑥𝑠 = ∑ ∑ 𝑥𝑖𝑥𝑗∑ 𝛺𝑖𝑗𝑣(𝑥𝑖 − 𝑥𝑗)𝑣 𝑣

𝑗>𝑖

𝑖 12

Em que i e j são elementos que compõe o sistema e v é a ordem do polinômio de Ridlich-Kister. O termo de ordem zero é referente à solução regular e o de ordem um referente ao modelo sub-regular. Os termos _𝛺𝑖𝑗𝑣 _{podem ser}

dependentes da temperatura uma vez que a força das ligações químicas também podem ser dependentes de T, podendo ser, portanto, um polinômio dependente da temperatura.

Assim, pode-se notar que o termo da energia livre de excesso de mistura pode possuir muitos coeficientes, entretanto, um menor número de conficientes é preferível. Em geral, convenciona-se que o polinômio de Redlich-Kister não deve possuir v>1, muitos termos para o coeficiente Ω também são indesejáveis. O termo da energia livre de excesso de mistura pode englobar outros fatores além do componente entálpico, termos como entropia de excesso, proveniente, por exemplo, da diferença de tamanho dos átomos. Como estes termos em geral

não são calculados a parte, estes entram de forma empírica no termo _{𝐺𝑚𝑖𝑠}𝑥𝑠 . É interessante notar que apesar de poder haver muitos componentes no

sistema, a equação apresentada acima sempre considera as interações dois a dois. Esta é uma simplificação matemática no método que a segunda lei da Termodinâmica possibilita (conforme havia sido descrito no início deste subcapítulo). Para calcular este termo em condições com mais de dois elementos, o método CALPHAD considera que a interação ternária pode ser extrapolada das binárias. Para fazer esta extrapolação existem três principais modelos, os quais serão apresentados somente através do método gráfico, Figura 17.

Figura 17 Modelos de extrapolação da energia livre de excesso de mistura de (a) Muggianu, (b) Kohler e (c) Topp [89]

A ilustração acima mostra claramente o princípio de cada um dos três métodos, ou seja, como cada um utiliza as energias de mistura dos binários para calcular a dos ternários. O modelo de Muggianu é o mais utilizado por ser o que representa melhor a realidade na maioria dos casos. Já o modelo de Kohler é preferível para alguns casos específicos nos quais o comportamento de soluções diluídas é muito particular (como Cr-Ni). O modelo de Toop, por sua vez, é assimétrico por considerar a influência de dois binários de uma forma distinta do terceiro. Este último modelo somente é usado quando dois diagramas são similares entre si e um terceiro é muito diferente. Este modelo geralmente não é usado para metais, encontrando mais aplicações nas cerâmicas.

Desta forma, temos que para compostos com solução sólida total a seguinte equação geral (para a extrapolação de Muggianu):

𝐺𝑚 = ∑ 𝑥𝑖𝐺𝑖𝑜 𝑖 + 𝑅𝑇 ∑ 𝑥𝑖ln⁡(𝑥𝑖) 𝑖 + ∑ ∑ 𝑥𝑖𝑥𝑗∑ 𝛺𝑖𝑗𝑣(𝑥𝑖 − 𝑥𝑗)𝑣 𝑣 𝑗>𝑖 𝑖 13

3.3.3. Modelo de Fases com Solução Sólida Parcial -