Chapter 3 ‒ Atomic layer deposition
3.4 ALD of lanthanide-based luminescent materials
São caracterizados como fluidos não-newtonianos aqueles em que a relação entre a tensão de cisalhamento e a taxa de cisalhamento não é linear, isto é, a viscosidade de um fluido não-newtoniano não é constante sob uma dada temperatura e pressão, mas dependente da taxa de cisalhamento ou, de maneira mais geral, da sua prévia história de cisalhamento [TATTERSALL & BANFIL (1983); TANNER (1988)]. Tais comportamentos são ilustrados por curvas de escoamento que não correspondem a linhas retas passando através da origem e cujas propriedades do escoamento não podem ser caracterizadas por uma única constante.
Estes fluidos são divididos em três grupos, classificados de acordo com o seu comportamento:
• fluidos independentes do tempo → fluidos em que a taxa de cisalhamento em qualquer ponto é função apenas da tensão de cisalhamento naquele ponto;
• fluidos dependentes do tempo → sistemas mais complexos em que a relação entre a tensão de cisalhamento e a taxa de cisalhamento depende do tempo em que o fluido foi cisalhado;
• fluidos viscoelásticos → sistemas que apresentam tanto características de sólidos quanto de líquidos e que exibem uma recuperação elástica parcial após a deformação.
Os fluidos não-newtonianos independentes do tempo são subdivididos em [VAN WAZER et al. (1966); TATTERSALL & BANFILL (1983); TANNER (1988); FOX & McDONALD (1998); PANDOLFELLI et al. (2000); SCHRAMM (2006)]:
• fluidos pseudoplásticos → a curva de escoamento típica desses materiais indica que a razão entre a tensão de cisalhamento e a taxa de cisalhamento – denominada viscosidade aparente – diminui progressivamente com o aumento da taxa de cisalhamento; diz-se que esses fluidos tornam-se mais delgados sob tensões tangenciais. Observa-se que a taxa de cisalhamento aumenta mais que a tensão de cisalhamento na curva “tensão de cisalhamento versus taxa de cisalhamento”. Dentre os fatores que causam este tipo de comportamento estão as características físicas das partículas, o tipo de interação entre as partículas e a concentração, o peso molecular e a conformação das moléculas do dispersante presente no meio líquido. Exemplos: soluções poliméricas, suspensões coloidais e polpa de papel em água;
• fluidos dilatantes → a curva de escoamento típica desses materiais indica que sua viscosidade aparente aumenta progressivamente com o aumento da taxa de cisalhamento; diz-se que esses fluidos tornam-se mais espessos sob tensões tangenciais. Observa-se que a taxa de cisalhamento aumenta menos que a tensão de cisalhamento na curva “tensão de cisalhamento
versus taxa de cisalhamento”. Como este comportamento é característico de
suspensões altamente concentradas, todos os fatores que contribuem para a redução da distância de separação entre as partículas e que dificultam o deslocamento relativo entre as partículas no meio líquido – como a presença de partículas com elevada rugosidade superficial, formato assimétrico e distribuição granulométrica bastante estreita e a existência de pronunciadas forças de repulsão entre elas – podem ser considerados. Exemplos: suspensões de amido e areia, PVC e alguns polímeros carregados;
• fluidos binghamianos ou plásticos → fluidos que se comportam como um sólido até que uma tensão mínima seja excedida; em seguida, a relação entre
a tensão de cisalhamento e a taxa de cisalhamento torna-se linear. Na maioria das vezes, esses fluidos são dispersões que podem formar uma rede interpartículas mantida por forças ligantes quando em repouso. Essas forças restringem mudanças de posição dos elementos, resultando em um material de caráter sólido com uma alta viscosidade. As forças externas, se menores do que aquelas que formam a rede, deformarão elasticamente o material sólido. Somente quando as forças externas são fortes o suficiente para superar as forças de ligação entre as partículas é que estrutura entra em colapso. Quando isso acontece, os elementos podem mudar de posição irreversivelmente, isto é, o sólido se transforma em um líquido. A curva de escoamento típica desses materiais apresenta uma linha interceptando o eixo “tensão de cisalhamento”, determinado, assim, a tensão de escoamento. Exemplos: sangue, lamas de perfuração de poços de petróleo, graxa, massas para batom, pasta de dente e borrachas naturais.
Alguns exemplos de comportamentos de fluidos independentes do tempo são apresentados no diagrama reológico da figura 3.5.
Binghamiano
Pseudoplástico Dilatante
Newtoniano
Taxa de deformação (du/dy) Tensão de
cisalhamento (τ)
Figura 3.5 - Comportamento reológico de fluidos independentes do tempo (FOX & McDONALD, 1998).
Numerosas equações empíricas têm sido propostas para elaborar o modelo matemático das relações observadas entre a tensão de cisalhamento e a taxa de cisalhamento para fluidos independentes do tempo. Para muitas aplicações da engenharia, elas podem ser corretamente representadas pelo modelo exponencial:
n
kγ
τ
=
(3.7)onde o τ é a tensão de cisalhamento,
γ
a taxa de cisalhamento, n o índice de comportamento do escoamento e k o índice de consistência. Para n = 1 e k = µ,Vários outros modelos têm sido propostos para representar outros tipos de comportamento do escoamento como, por exemplo, o modelo de Herschel-Bulkley (equação 3.8 – De LARRARD, FERRARIS & SEDRAN, 1998). Esse modelo descreve o comportamento de um fluido com tensão de escoamento (τo) e com uma relação não-linear entre a tensão de cisalhamento e a taxa de cisalhamento. Quando o expoente n for menor ou maior a 1, o fluido exibe um comportamento pseudoplástico ou dilatante, respectivamente. Esse modelo resulta no modelo de Bingham quando n for igual a 1, com k representando a viscosidade plástica do fluido (YAHIA & KHAYAT, 2003).
n
o
kγ
τ
τ
=
+
(3.8)Da mesma forma, os fluidos dependentes do tempo são subdivididos em [VAN WAZER et al. (1966); TATTERSALL & BANFILL (1983); TANNER (1988); FOX & McDONALD (1998); PANDOLFELLI et al. (2000); SCHRAMM (2006)]:
• fluidos tixotrópicos → considerado a quebra da estrutura pelo cisalhamento. São fluidos cuja consistência depende tanto da duração do cisalhamento quanto da taxa de cisalhamento. Apresentam uma diminuição da viscosidade aparente com o tempo sob uma taxa de cisalhamento constante, ou seja, tornam-se mais fluidos com o aumento do tempo de escoamento sob condições de estado estacionário. É um comportamento considerado reversível. Exemplo: tintas, produtos alimentícios, cosméticos, farmacêuticos etc. ;
• fluidos reopéticos → considerado a formação gradual da estrutura pelo cisalhamento. São fluidos que apresentam um aumento da viscosidade aparente com o tempo sob uma taxa de cisalhamento constante, isto é, o material exibe maior resistência ao escoamento com o aumento do tempo de escoamento quando sujeito ao cisalhamento no estado estacionário. Líquidos reopéticos podem permanecer em um ciclo infinito entre o aumento da viscosidade dependente do tempo de cisalhamento e a diminuição da viscosidade relacionada com o tempo de repouso. Geralmente, existe um valor crítico de cisalhamento além do qual a reestruturação do material não é induzida e a ruptura acontece; porém, existem outros materiais cuja estrutura se forma apenas sob cisalhamento e se desintegra gradualmente quando em repouso, observado apenas sob taxas de cisalhamento moderadas. É considerado um comportamento reversível e contrário à tixotropia. Exemplos: suspensão aquosa diluída de pentóxido de vanádio e oleato de amônio.
Pandolfelli et al. (2000) ressaltam que os comportamentos dependentes do tempo são bastante influenciados pela história de cisalhamento do material, o que consiste na seqüência e duração das taxas aplicadas anteriormente à avaliação reológica. Os autores consideram a história de cisalhamento como o diferencial entre esses dois comportamentos.
De acordo com Van Wazer et al. (1966), as constantes de tempo para os efeitos tixotrópicos e reopéticos poderão variar consideravelmente, sendo virtualmente impossível determinar as mudanças que ocorrem em intervalos de tempo extremamente pequenos durante o escoamento de um material. Com base em estudos realizados, os autores argumentam que o escoamento pseudoplástico (sem limite de escoamento) resulta de um comportamento tixotrópico imediatamente concluído (exibindo um intervalo de tempo infinitamente curto para ir do valor de viscosidade inicial para um valor de viscosidade limite final), enquanto que o escoamento dilatante resulta do comportamento reopético também imediatamente concluído.
O termo “corpo falso” é freqüentemente encontrado em discussões sobre tixotropia. Segundo Tanner (1988), ele foi introduzido para distinguir os tipos de comportamento tixotrópico de fluidos binghamianos. Um verdadeiro material tixotrópico se rompe completamente sob a influência de altas tensões de cisalhamento e se comporta como líquidos, mesmo após a retirada da tensão aplicada, até que se atinja o tempo necessário para a reestruturação do material. Por outro lado, os materiais de “corpo falso” não perdem suas propriedades sólidas por completo e ainda podem exibir uma tensão de escoamento, embora ela possa ser reduzida; a tensão de escoamento original pode ser novamente alcançada após o fluido permanecer em repouso por um longo período.
C
CAAPÍPÍTTUULLOO 44
T
TRRAABBAALLHHAABBIILLIIDDAADDEEDDOOCCOONNCCRREETTOOFFRREESSCCOO
Tradicionalmente, o comportamento do concreto no estado fresco é resumido em uma única palavra: trabalhabilidade, que não corresponde a uma propriedade intrínseca do material. Ela está relacionada ao tipo de construção e aos métodos de lançamento, adensamento e acabamento do material.
Na tecnologia dos concretos, esse termo tem sido freqüentemente usado para abranger todas as qualidades necessárias a uma mistura, o que pode incluir, sob a mesma denominação geral, o requisito estabilidade, que significa dizer que a mistura é capaz de resistir à segregação e à exsudação (TATTERSALL & BANFILL, 1983). Obviamente, o nível de trabalhabilidade exigido para um concreto depende da situação para a qual o material será empregado.