2.1- GENERALIDADES
A necessidade de prever se uma mina virá ou não a gerar drenagem ácida levou a indústria e centros de pesquisa a produzir conhecimento e desenvolver metodologias para este fim. Os primeiros testes estáticos para previsão de DAM foram desenvolvidos na década de 70 por Richard M. Smith e Andrew A. Sobek, na West Virginia University, com estudos voltados à drenagem ácida em minas de carvão (Skousen et al. 1997).
Sobek et al. (1978) desenvolveram uma metodologia para quantificar o potencial que um determinado material apresenta para gerar e neutralizar ácido, e a nomearam de ABA, o Balanço Ácido-Base (do inglês “Acid Base Accounting”). A U.S. Environmental Protection
Agency (U.S.EPA) publicou um manual para determinação do ABA baseado nesta metodologia
de Sobek que vem sendo utilizado e, quando necessário, modificado para atender a outros tipos de material. Este balanço é efetuado medindo-se o potencial que uma amostra tem para gerar ácido (Potencial de Geração Ácida – PA) e medindo-se o potencial que este mesmo material tem para neutralizar o ácido que eventualmente é gerado (Potencial de Neutralização – PN). Este último reflete a quantidade de bases presentes na amostra. A diferença entre estes potenciais determina se um empreendimento gerará ácido ou não (Sobek et al. 1978).
O potencial para gerar ácido (PA) é dado pelo teor de enxofre presente na amostra, pois, como vimos no Capítulo 1 do presente trabalho, os minerais sulfetados levam à formação de ácido sulfúrico quando exposto ao ambiente atmosférico. Já o potencial de neutralização (PN) é avaliado pela quantidade de minerais com reação básica presente na amostra.
A realização de testes estáticos requer um período relativamente curto de tempo e apresenta baixo custo. Um problema encontrado na utilização destes testes é que eles medem somente a capacidade de produção e consumo de ácido, não considerando as diferenças entre as respectivas taxas de dissolução de minerais produtores de ácido e neutralizadores do mesmo.
De acordo com U.S.EPA (1994) os métodos mais comuns em predições de drenagem ácida de mina são os métodos ABA padrão; método ABA modificado; método Inicial B.C Research; pH em pasta, análise de carbono-enxofre (C-S) e o teste NAG.
2.2- MÉTODO ABA PADRÃO
O método ABA foi desenvolvido por Smith e seus colaboradores em 1974 e depois modificado por Sobek et al. (1978), sendo conhecido como método padrão Sobek. O potencial de geração ácida (PA) deste material é baseado no total de enxofre presente na amostra,
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considerando que todo o enxofre virá a gerar ácido sulfúrico (Sobek et al. 1978). A determinação do potencial de neutralização (PN) consiste basicamente na digestão à quente da amostra com uma quantidade pré-determinada de ácido. O sistema é aquecido para garantir que a neutralização do ácido pelos carbonatos eventualmente presentes seja completa (Kania 1998). Presumindo que a amostra iráneutralizar parte do ácido adicionado, o excedente ácido é então quantificado por titulação de retorno com solução padrão de uma base (NaOH), obtendo-se o PN do material. A quantidade de ácido a ser adicionada é pré-determinada pela quantidade de carbonatos presentes na amostra. Esta presença de carbonatos é avaliada pelo teste do “fizz” (análise auditiva do ruído “fizz” gerado pela reação de carbonato com ácido), que mensura a quantidade de carbonato de cálcio e magnésio contidos na amostra. Gotas de solução de ácido clorídrico são adicionadas a uma pequena alíquota da amostra, e a dimensão do “fizz” é observada. O potencial de neutralização ácida (PN) é expresso em toneladas de carbonato equivalentes por mil toneladas de material (Sobek et al. 1978). O resultado é expresso em quantidade de carbonato porque a avaliação do potencial de neutralização é feita baseando-se na premissa de que o material que irá neutralizar o ácido adicionado seja carbonato (Kania 1998). 2.3- MÉTODO ABA MODIFICADO
O método ABA modificado foi desenvolvido por Coastech Research Initial (1989), sendo uma modificação do método ABA padrão de Sobek (1978). A modificação foi introduzida na digestão ácida da amostra, realizada à temperatura ambiente com duração de um a dois dias, para se mensurar o PN. A quantidade de ácido utilizada para a digestão é definida pelo teste do “fizz”, como descrito no item anterior. O PA é baseado na quantidade de enxofre reduzido (sulfeto) presente na amostra (Coastech Research Initial 1989 e White III et al. 1999). 2.4- MÉTODO INICIAL B.C. RESEARCH
O método Inicial B.C Research foi desenvolvido por Duncan & Walden ( 1975), e difere dos outros métodos por expressar o potencial de neutralização (PN) em termos da quantidade de ácido sulfúrico que pode ser eventualmente neutralizada pelos minerais com reação básica presentes na amostra ao invés do teor de carbonato de cálcio. É semelhante ao método ABA padrão quanto à obtenção do potencial de geração ácida, onde o PA é baseado em todo o enxofre presente no material. Neste método o PN é quantificado pela titulação de uma suspensão da amostra em água com ácido sulfúrico (U.S. EPA 1994 e White et al. 1999). 2.5- pH EM PASTA
Este teste, desenvolvido por Sobek et al. (1978), avalia o pH de uma pasta feita com partes iguais de amostra e água, após agitação por um curto período de tempo. Para Perry et al. (1998) este método apenas avalia as condições de pH momentâneas da amostra, não fornecendo alguma informação sobre seu comportamento futuro.
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19 2.6- TESTE NAG
O teste NAG (do inglês “Net Acid Generation”), de Miller & Donahue (1997), consiste na oxidação total do material por peróxido de hidrogênio. Desta forma, todo o enxofre presente é oxidado a sulfato, liberando também íons H+, que podem ser neutralizados pela amostra
(dependendo dos minerais presentes na mesma). O potencial líquido de geração ácida (PLGA) é obtido quantificando os íons H+ não neutralizados por titulometria. Este é expresso em
quilogramas de ácido sulfúrico por tonelada da amostra. A quantificação do enxofre através do uso de peróxido de hidrogênio, em geral, superestima o teor de sulfeto de ferro, superestimando assim o potencial de acidificação, pois inclui o enxofre já oxidado (sulfato) e outras formas não reativas (por exemplo, o enxofre presente no carvão) (Hutchinson & Ellison 1992 em Maia 2004).
São vários os fatores que interferem nos potenciais de geração e de neutralização ácida. São eles: tamanho da partícula; temperatura de digestão; volume e concentração do ácido adicionado para digestão; tempo de reação e mineralogia da amostra (White et al. 1999).
Para exame do efeito do tamanho da partícula no PN, o método ABA padrão foi usado por White et al. (1999) para determinar o PN de frações de -1/4 de polegada, -60 mesh e -325 mesh de três amostras. A fração -1/4 de polegada foi incluída por ser mais utilizada em células úmidas aquecidas em testes acelerados, semelhantes aos descritos em White & Jeffers (1994). Para cada tipo de rocha, o PN aumentou com o decréscimo do tamanho da partícula. Esta tendência reflete o aumento da dissolução do mineral na neutralização com ácido, devido ao aumento da área de superfície. Desta maneira, a redução do tamanho da partícula na determinação do PN aumenta a dissolução do mineral no ácido que, por sua vez, sobreestima o PN em relação a grandes partículas. A extensão para estas sobreestimações tendem a ser importantes para o método Inicial B.C. Research, onde são usadas frações mais finas (White et
al. 1999).
A elevação da temperatura usada na digestão requerida no método padrão ABA pode ressaltar a dissolução de rochas minerais. No método ABA modificado espera-se um maior grau de neutralização pela dissolução mineral devido ao maior tempo requerido para digestão. Entretanto, previsões indicaram que, nas faixas típicas do padrão e do modificado ABA, a influência da elevação da temperatura e o tempo de reação na realização de testes realizados por White et al. (1999) em 12 amostras de variáveis composições e 10 amostras de carbonato e quartzo em ouro foram insignificantes (White et al. 1999).
Para ilustrar o efeito da quantidade de ácido utilizada na digestão, os resultados de PN obtidos pelo método ABA padrão de 14 amostras foram comparados com uma quantidade de
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neutralização ácida obtida por amostras com tendência a drenagem, decrescendo o pH abaixo de 6,0 em testes laboratoriais. Este potencial de neutralização observado tem sido relatado como “PN empírico” (Lapakko, 1994b). Nos 14 casos o PN obtido pelo ABA padrão subestimou o PN empírico por aproximadamente 21 kg/t de carbonato de cálcio. Até depois da drenagem estas rochas foram acidificadas (decrescendo o pH 6), indicação de que o potencial de neutralização não remanesceu. O método ABA padrão conduziu a solubilização de sólidos indicando um PN residual. Examinando a lixiviação, os valores de PN líquido certamente indicaram que este PN pelo método ABA padrão subestimou a atual capacidade do material em neutralizar ácido enquanto mantém pH de drenagem acima de 6,0 (White et al. 1999). Um exemplo de sobreestimação foi observado no Duluth Complexo rock e relatado por White et al. (1999), onde minerais silicatos contribuíram para valores de PN elevados no método ABA padrão. Em testes laboratoriais e de campo, a dissolução de minerais em ácido neutralizaram a produção ácida por oxidação de minerais sulfetados presentes nas rochas. De qualquer modo, a faixa de dissolução não foi rápida o suficiente para manter a drenagem em pH abaixo de 6 até mesmo para rochas de minerais sulfetados moderadas (Lapakko, 1988, 1990; Lapakko & Antonson, 1994).
A caracterização mineralógica e/ou litológica detalhada é o primeiro passo das várias etapas de previsão da DAM (U.S.EPA, 1994). Erros grosseiros são atribuídos às generalizações feitas na interpretação dos resultados de testes estáticos. Minerais como ferro carbonatos, silicatos, e ferro sulfatos interferem consideravelmente na determinação tanto do PN quanto do PA, e uma análise mineralógica de qualidade é de fundamental importância na eliminação de dúvidas na interpretação e julgamento das amostras. Entretanto, a mineralogia é ignorada pela maior parte dos estudos de avaliação ou previsão da qualidade de água em sistemas de drenagem ácida de mina. Devido ao seu custo e à necessidade de profissional especializado, as análises mineralógicas, em geral, não são realizadas (Shaw & Mills 1998). Outro motivo para o descarte da análise mineralógica é sua característica qualitativa ou semi-quantitativa. Este problema pode ser eliminado ou minimizado associando os resultados da análise mineralógica aos resultados da análise termogravimétrica.
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CAPÍTULO 3
METODOLOGIA
Este capítulo apresenta, em detalhes, os procedimentos realizados visando a coleta de amostra, preparo (físico e químico) em laboratório, sua caracterização e, finalmente, os testes estáticos para avaliação do potencial de geração de Drenagem Ácida de Mina (DAM) da Mina de Osamu Utsumi, das Indústrias Nucleares do Brasil (INB) em Caldas MG. A Figura 3.1 mostra o esquema geral da metodologia adotada para a realização deste trabalho.
Figura 3.1- Fluxograma mostrando a metodologia adotada para a realização e avaliação dos testes
estáticos para previsão de drenagem ácida de mina.
3.1- AMOSTRAGEM
A pilha de estéril BF4 é um repositório de resíduos sólidos provenientes da atividade de extração de urânio da Mina de Osamu Utsumi das Indústrias Nucleares do Brasil. Para a sua amostragem adotou-se, portanto, a norma NBR 10007 da ABNT. Esta Norma prevê que amostragens nesta condição devem ser realizadas adotando o sistema de coleta de amostra
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composta. Isto porque esse tipo de material é muito variável no que concerne o tamanho ou forma e a sua composição que pode variar de ponto para ponto. A norma prevê, assim, que para a amostra ser representativa deve-se fazer retirada de incrementos ao longo de toda a extensão de sua altura, igualmente afastados entre si obliquamente nos montes ou pilhas. Assim, obtém-se uma amostra composta por alíquotas coletadas de diferentes pontos de profundidade. As parcelas individuais devem, então, ser misturadas de forma a se obter uma amostra homogênea.
3.1.1- Amostras de estéril
No caso das pilhas de Osamu Utsumi, foram coletadas três amostras de material estéril (cerca de 30 kg), espaçadas de cerca de 100 metros uma da outra em cada talude a cerca de 30 cm abaixo da superfície, com auxílio de pá e picareta. Este procedimento visou evitar a retirada de material muito alterado, o que poderia comprometer a representatividade. Cada amostra foi acondicionada em sacos plásticos antes do envio ao laboratório.
Já no laboratório as amostras de estéril foram desagregadas cuidadosamente a fim de não adulterar a sua granulometria original. Este procedimento levou à obtenção de três amostras para cada talude do Bota-Fora 4. Cada uma destas amostras foi quarteada, sendo que uma quarta parte foi misturada formando uma quarta amostra, que pretendia ser a amostra representativa de todo o Bota-Fora.
Para análises químicas, mineralógicas e para os testes estáticos (objetivo central deste trabalho) uma segunda parte de cada amostra do talude, juntamente com a amostra composta do Bota-Fora, foi separada e seca à temperatura ambiente. O restante foi armazenado em câmara úmida.
Os experimentos subseqüentes, ligados a esta dissertação, nos mostraram que havia diferenças significativas entre as amostras de cada um dos três taludes e da amostra total, consequentes da considerável heterogeneidade da composição do bota-fora em estudo (sua formação foi descrita no subitem O Bota Fora 4, no capítulo 1 deste trabalho). O processo de amostragem de estéril é mostrado nas Figuras 3.2 e 3.3. A Figura 4.4 apresenta o fluxograma do método de obtenção e tratamento das amostras do Bota Fora 4 e amostra composta.
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Figura 3.2- Amostragem de estéril no bota – fora 4 (BF4) em abril de 2007, mostrando a capa de material
intemperizado (tonalidade roxa) sobre o material estéril (ocre).
Figura 3.3- (a) Desagregação (b) homogeneização e (c) quarteamento das amostras de estéril do bota-fora
4.
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Figura 3.4- Fluxograma do procedimento utilizado para obtenção das amostras do Bota Fora 4 e amostra
composta.
3.1.2- Amostras de Rochas
As amostras de rochas foram coletadas nos bancos da cava da mina. Para essa coleta tomou-se o cuidado de retirar fragmentos de rochas menos alterados possível. Para esta amostragem adotou-se também o procedimento de amostragem composta. Quatro amostras de rocha foram retiradas e levadas para o laboratório para tratamento físico. Ali as amostras foram britadas, depois moídas. Posteriormente, parte das amostras foi pulverizada para caracterização química e realização dos ensaios estáticos. Os experimentos subseqüentes nos mostraram que não havia diferenças significativas entre as amostras e, portanto, na fase mais avançada deste estudo todas elas foram misturadas em uma só e passou-se, assim, a trabalhar com uma amostra representativa da rocha da cava da mina, intitulada RCM.
3.2- CARACTERIZAÇÃO DAS AMOSTRAS DE ESTÉRIL E ROCHA
3.2.1- Caracterização química das amostras de estéril e rocha
Determinação de elementos maiores e traços
Para a abertura das amostras de estéril e de rocha, visando sua análise por ICP-OES, foi adotado o método de digestão total. Foram pesados cerca de 0,2500 g de amostra pulverizada no interior de um frasco Savillex de peso conhecido. Foram adicionados 3 mL de HCl 10 mol/L levando o frasco aberto para uma placa aquecedora a cerca de 100 ºC até a secura. Em seguida,
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foram adicionados 3 mL de HCl 10 mol/L e 1 mL de HNO3 10 mol/L. O frasco aberto com a
mistura foi colocado, mais uma vez, na placa aquecedora a cerca de 100 ºC até a secura. Foram adicionados 2 mL de HF concentrado (48% p/p = 1,16 kg/L), deixando o frasco aberto na placa aquecedora a cerca de 140 ºC até a secura. Novamente, foram adicionados 2 mL de HF concentrado e o frasco foi fechado, colocado na placa aquecedora a cerca de 140 ºC por cerca de 30 horas e, após este período, foi retirado da placa e, após e esfriamento, foi aberto. O frasco aberto foi colocado na placa aquecedora a cerca de 110 ºC até a secura. Foram adicionados 2 mL de HNO3 10 mol/L e o frasco aberto foi colocado na placa aquecedora, mantendo a mesma
temperatura, até a secura. Novamente, foram adicionados 2 mL de HNO3 10 mol/L e o frasco
aberto foi colocado na placa aquecedora, mantendo a mesma temperatura, até a secura. Foram adicionados 2 mL de HCl 10 mol/L e o frasco aberto foi colocado na placa aquecedora a cerca de 110 ºC até a secura. O frasco foi retirado da placa, a ele foram adicionados 25 mL de HCl 2 mol/L, foi fechado e, após agitação, foi colocado na placa aquecedora a cerca de 100 ºC por 2 horas. Após o resfriamento, o frasco foi pesado em balança analítica. A figura 3.5 ilustra os frascos Savillex em aquecimento na chapa elétrica.
Figura 3.5- Frascos Savillex sob aquecimento em chapa elétrica.
As amostras de estéril e de rocha foram analisadas para teores de Al, As, Ba, Be, Ca, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, K, Li, Mg, Mn, Mn, Mo, Na, Ni, P, Pb, S, Sb, Sc, Sr, Th, Ti, V, Y, Zn e Zr por Espectrofotometria de Emissão Óptica com Fonte de Plasma Indutivamente Acoplado (ICP-
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OES), utilizando equipamento da marca SPECTRO / modelo Ciros CCD em operação no LGqA/DEGEO/UFOP.
A análise do teor de sílica na amostra de estéril foi realizada por gravimetria. Cerca de 500 mg da amostra seca e pulverizada foram homogeneizadas com 3,0 g de carbonato de sódio anidro em um cadinho de platina. Foi adicionada uma cobertura de mais 1,0 g de carbonato de sódio por cima da mistura homogênea, e o cadinho levado à mufla a 1000 ºC por 20 minutos. Após resfriamento, o cadinho foi colocado em um béquer de 500 mL, onde foram adicionados, vagarosamente, 50 mL de HCl 1:1. O béquer foi colocado em chapa aquecedora, onde permaneceu até completo desprendimento da amostra das paredes do cadinho. Este foi retirado do béquer com auxílio de uma pinça, e o béquer mantido em aquecimento a 100 ºC até secura. Após secura foram adicionados 10 mL de ácido clorídrico 1:1 e 100 mL de água deionizada quente. O sistema foi filtrado e o papel de filtro com o resíduo insolúvel colocado em um cadinho de platina, levado à mufla a 1000 ºC por 1 hora. A massa residual foi pesada. O cadinho foi tratado com 5 gotas de solução de ácido sulfúrico 1:1 e 15 mL de ácido fluorídrico 40 %, levado à secura em chapa aquecedora e calcinado a 1000 ºC por 10 minutos. Após resfriamento em dessecador o cadinho foi pesado e sua massa anotada.
Determinação da Perda ao Fogo
O teor de voláteis (principalmente CO2 e H2O) de uma amostra pode ser indicado
grosseiramente pela perda de massa após aquecimento a altas temperaturas (1000 oC). Para
obtenção deste dado foi pesado em balança analítica, aproximadamente 1,0 g de amostra seca e colocada em cadinho previamente calcinado, levado à mufla para sua calcinação a 1000ºC durante 1 hora. A perda de massa após este procedimento é registrada como perda ao fogo.
3.2.2- Caracterização Mineralógica das Amostras de Estéril e de Rocha Para a caracterização mineralógica da amostra de estéril foram feitas análises por difração de raios X, usando um equipamento Shimadzu modelo XRD 6000 equipado com tubo de Fe ( 1,9334Å) e monocromador de grafita, juntamente com Análise Termogravimétrica usando equipamento Simultaneous modelo SDT 2960 DTA-TGA, ambos do Departamento de Química/ICEB/UFOP. Com a primeira modalidade foi possível identificar as fases mineralógicas maiores usando o JCPD Files (1967). Com a segunda modalidade foi possível quantificar as fases mineralógicas que contêm água com base nas temperaturas de perda desta substância. Este resultado, conjugado às análises químicas, possibilitou uma quantificação das fases mineralógicas e, por fim, a completa caracterização do material estéril.
A amostra de rocha foi analisada ao microscópio petrográfico que possibilitou a identificação de minerais acessórios.
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3.2.3- Análise da homogeneidade das amostras de estéril
Por se tratar de uma amostra proveniente de um material muito heterogêneo (o Bota Fora 4), foi realizada uma análise multivariada de variância (MANOVA) do resultado da análise química, em triplicata, das amostras de três taludes do Bota Fora 4 e da amostra composta por incrementos iguais destas três amostras (BF4). O objetivo primordial desta análise era a verificação da existência (ou não) de diferenças significativas entre os materiais amostrados. 3.3- TESTES ESTÁTICOS
Os testes estáticos procuram avaliar o teor de ácido gerado por uma amostra (Potencial de Geração de Ácido – PA) e o teor de base nela presente (Potencial de Neutralização – PN). Eles se dividem entre aqueles que medem estes potenciais separadamente (ABA padrão, ABA modificado, BC Research e Análise de Carbono Enxofre) e aqueles que medem o efeito líquido final da reação entre as espécies presentes (bases) e geradas (ácido sulfúrico) na amostra (pH em pasta e o teste NAG). Damos a seguir uma descrição dos métodos usados para medir cada um destes parâmetros (PA e PN) separadamente e que posteriormente foram usados nos cálculos de avaliação da geração ácida; bem como os procedimentos de medição relativos aos métodos que