O processo de solidificação do metal líquido na poça de fusão consiste de uma transformação de fase do estado líquido para o sólido, e é dependente de fatores cinéticos e termodinâmicos. A energia livre de Gibbs tem papel importante para a formação dos cristais a partir do líquido, visto que a fase de menor valor de energia em uma dada temperatura será a mais estável, e consequentemente, terá preferência para se formar. A Figura 2.14 apresenta o diagrama de energia livre x temperatura. Observa-se que na temperatura de fusão, há interceptação da linha de energia livre de Gibbs da fase líquida como a linha de energia livre de Gibbs da fase sólido. Nesta condição o material encontra-se em equilíbrio e necessita de uma força motriz para iniciar o processo de solidificação. Caso a temperatura seja diminuída para valores abaixo da temperatura de fusão, a energia livre do sólido será menor que a energia livre do líquido, tornando a fase sólida estável. O termo dado a esta redução de temperatura é superesfriamento térmico.
Quando um metal puro solidifica, a composição do sólido é igual a do líquido, e o avanço da interface sólido/líquido (S/L) ocorre de forma planar. Contudo, em se tratando de uma liga com composição nominal Co, o processo de solidificação é mais complexo,
a se formarem podem não acomodar tanto soluto quanto o líquido, rejeitando este excedente de soluto para o interior do líquido durante a solidificação, ou o contrario, o sólido pode acomodar mais soluto do que o líquido, absorvendo soluto a partir do líquido (KOU, 2003).
Figura 2.14. Diagrama energia livre X temperatura.
Quem governa este comportamento durante a solidificação é o fator de partição ou coeficiente de segregação no equilíbrio k definido como:
L s
C C k
Onde CS e CL são as composições do sólido e do líquido na interface S/L. O valor de
k varia com a temperatura. Se o valor de k < 1, ambos CS e CL aumentam com diminuição
de temperatura na interface S/L, e corresponde ao caso em que o sólido rejeita soluto para o líquido. Caso k > 1, CS e CL diminuem com a queda de temperatura na interface S/L, como
consequência, o soluto é absorvido pelo sólido.
Em ligas, para que haja solidificação com interface S/L planar, é necessária uma completa difusão do soluto no sólido e no líquido (Solidificação no equilíbrio). A completa difusão do soluto no líquido é alcançada quando DLt >> l2, onde t é o tempo, l é o
comprimento inicial do líquido e DL é o coeficiente de difusão do soluto no líquido. O
crescimento planar somente será alcançado caso l seja muito pequeno, o processo de solidificação seja lento o suficiente para que soluto possa difundir através do líquido, ou quando o coeficiente de difusão seja extremamente alto. Tal processo é menos comum de ocorrer na prática, a não ser quando a liga é processada por solidificação direcional.
Diferentemente do que ocorre no equilíbrio, na maioria dos casos há um desequilíbrio na composição química junto à interface S/L. Na prática, o soluto rejeitado não difunde de volta para o sólido, visto que o coeficiente de difusão no sólido é muito baixo, e a completa difusão do soluto no líquido só é possível considerando que haja um forte movimento de convecção do líquido na poça de fusão, capaz de homogeneizar o soluto no líquido, o que em geral não é observado. Com base nas equações de Scheil para a segregação de soluto (Eq. 2.6) é possível determinar as concentrações de soluto no sólido e no líquido.
0(1 ) 1
k s
s kC f
C ou
C
LC
0f
Lk 1 Eq. 2.6Assim, quando o soluto é rejeitado para o líquido devido ao crescimento do sólido, ele se acumula na frente da interface S/L, formando uma camada limite rica em soluto, cuja espessura será a razão entre o coeficiente de difusão do soluto no líquido e a taxa de crescimento do sólido (DL/R) durante o regime permanente. A Figura 2.15 mostra
esquematicamente como se dá o processo de solidificação nestas condições. As concentrações de CL e CS sobem rapidamente, alcançando um regime permanente quando
atingem C0/k e C0, respectivamente. Desta forma, existe um gradiente de concentração no
interior da camada que varia de C0/k a C0, e não se altera à medida que a camada limite
avança para o interior do líquido, visto que a concentração de soluto do líquido à frente da camada é a mesma do sólido deixado para trás.
Figura 2.15. Solidificação sem difusão no sólido e difusão limitada no líquido. a) Diagrama de fase. b) Camada limite rica em soluto. (KOU, 2003).
Ao final da solidificação, quando o comprimento do líquido remanescente é praticamente igual à largura da camada limite, o líquido torna-se rapidamente bem mais concentrado em soluto, com CL e CS crescendo acentuadamente, e restando então um perfil
de segregação no sólido no fim da solidificação. O perfil de composição no regime permanente pode ser determinado matematicamente através da equação 2.7, CL é a
concentração de soluto no líquido, C0 é a concentração de soluto na liga, k é o coeficiente
de segregação no equilíbrio, R é a taxa de crescimento do sólido, DL é o coeficiente de
difusão no líquido e Z é a espessura da camada limite.
L RDL Z e C k C C C 0 0 0 Eq. 2.7
Conforme destacado anteriormente, quando uma liga solidifica fora das condições de equilíbrio, sua interface S/L com crescimento planar poderá não ocorrer, sendo substituída por outro modo de solidificação. Ao se formar, a camada limite rica em soluto dentro do líquido só será termodinamicamente estável, caso sua temperatura esteja acima da temperatura liquidus. Caso a temperatura de algum ponto no interior da camada limite esteja abaixo, a condição de existência somente de líquido será instável, sendo possível então a coexistência de sólido e líquido no interior da camada limite. O resultado é a quebra da interface S/L planar e o surgimento de novas morfologias de interface S/L, como celular, colunar dendritica e dendritica equiaxial. Esta queda de temperatura é chamada de superesfriamento constitucional.
Na Figura 2.16 são apresentados o diagrama de fase, bem como os perfis de temperatura liquidus e composição da camada limite sob superesfriamento constitucional. A temperatura T ao longo da camada varia desde TL a TS ( T = TL - TS) e a sua espessura no
regime permanente é DL/R. Assim, o gradiente térmico G da camada limite dado por
T/(DL/R), representa a inclinação da linha de gradiente térmico G. Para que ocorra
crescimento planar, o gradiente de temperatura deve ser maior ou igual que esse valor, ou seja, a condição G < T*R/(DL) deve ser satisfeita.
Conforme observado, quanto maior for o gradiente térmico e menor for a espessura da camada limite, mais favorável será o estabelecimento de um crescimento planar na interface S/L. Quando G < T*R/(DL), têm-se então o superesfriamento constitucional. A
Figura 2.17 apresenta a mudança nos modos de solidificação com o aumento do superesfriamento constitucional. A área cinza entre a curva de distribuição da temperatura liquidus ao longo da camada limite e a linha de gradiente térmico é a região de superesfriamento constitucional. Conforme se observa, a morfologia de solidificação na interface S/L passa de planar para celular, colunar dendrítico e equiaxial dendrítico com o aumento do nível de superefriamento constitucional.
Figura 2.16. Superesfriamento constitucional. a) Diagrama de fase. b) Perfil de composição no líquido. c) Perfil de temperatura liquidus no líquido. (KOU, 2003).