Os carbonetos constituem uma classe de precipitados que são encontrados em ligas de níquel e cujo papel sobre as propriedades das ligas é bastante complexo. Dentre os diversos tipos de carbonetos frequentemente encontrados em ligas de níquel, destacam-se os MC, M6C, M7C3 e M23C6, no qual M é um ou mais elementos metálicos formadores de
carbonetos. As ligas de Ni, em geral, apresentam teores de carbono que variam de 0,02 a 0,2%. Mesmo em pequenas quantidades, o carbono combinará durante a solidificação com determinados elementos como Titânio, Tântalo e Nióbio, formando carbonetos do tipo MC. Este carboneto possui estrutura cristalina cúbica (CFC), sua morfologia pode variar entre globular e placas irregulares, geralmente isoladas, e possuem relação de orientação do tipo cubo-cubo com a matriz . Estes carbonetos constituem a principal fonte de carbono na microestrutura das ligas e quando submetido a tratamentos térmicos ou quando expostos a longos ciclos de trabalho, os carbonetos MC tendem a se decompor, formando outros carbonetos, como M23C6 e/ou M6C (Figura 2.11a).
A decomposição de carbonetos primários pode dar origem não só a outros tipos de carbonetos, mas também a fases secundárias. A reação de decomposição de carbonetos
primários do tipo MC em ligas endurecidas por precipitação envolve a promoção de carbonetos M23C6 e fase SIMS et al., 1987; DURRAND-CHARRE, 1997; TAWANCY et al.,
1994). Tal afirmação é baseada na observação de ambos, carbonetos M23C6 e fase
redondeza de carbonetos MC degenerados, como está apresentado na Figura 2.11a. Assim a decomposição segue a formulação abaixo:
MC + M23C6 +
LVOV e colaboradores (2004) estudaram a decomposição de carbonetos primários em superligas de níquel e concluíram que a decomposição dos carbonetos MC ocorre pela difusão de carbono do carboneto para a matriz , resultando na formação de carbonetos M23C6 ricos em Cr. Os carbonetos primários e secundários não exibem nenhuma relação de
orientação, mostrando que o processo de nucleação destes carbonetos é independente. Entretanto, em relação à matriz , os carbonetos M23C6 apresentam uma relação de
orientação cubo-cubo, {100}M23C6 || {100} , <100>M23C6|| <100>. Os autores também destacam
outra importante observação, que foi a formação de uma fase rica em Ni juntamente com os carbonetos M23C6, cuja identificação revelou ser fase (Ni3Ti) (Figura 2.11b). Tais
observações resultaram na proposição de uma nova formulação para o processo de decomposição dos carbonetos MC, conforme mostrado abaixo:
MC + / M23C6 +
Figura 2.11. (a) Carbonetos M23C6 precipitados na interface MC/ . (b) Precipitação de fase
pela decomposição de carbonetos MC (LVOV et al., 2004).
Os carbonetos do tipo M6C possuem estrutura cristalina cúbica de face centrada
(CFC) e os seus principais formadores são o W e Mo, mas o Cr, Nb, Ta e Co também Eq. 2.1
Eq. 2.2
apresentam alguma solubilidade. Em geral, são encontrados aleatoriamente distribuídos na microestrutura (ASM, 1993a). Este carboneto também é oriundo da decomposição de carbonetos MC, segundo a equação:
MC + M6C +
Os carbonetos M7C3 possuem estrutura cristalina hexagonal, em geral são ricos em
Cr, e apresentam-se na forma de grandes placas com aspecto irregular (Figura 2.12). É encontrado em ligas com baixo teor de Cr sua presença tem sido reportada em ligas de Ni endurecidas por solução sólida (ASM, 1993a; AGUILAR et al., 2007). É um carboneto metaestável, os quais se decompõem em carbonetos M23C6 após envelhecimento, segundo
a reação:
23Cr7C3 7Cr23C6 + 27C
Carbonetos do tipo Cr7C3 podem atuar de forma benéfica em alguns tipos de falhas
encontradas em ligas de Ni (WAS & LIAN, 1998). Um exemplo é o aumento de resistência à corrosão sob-tensão intergranular em ligas Inconel 600 devido à precipitação de uma rede descontínua de carbonetos Cr7C3 juntamente com alguns carbonetos Cr23C6 (AGUILAR et
al., 2007). Isto se deve ao menor empobrecimento de cromo da região da matriz adjacente aos contornos de grão nos quais houve a precipitação de carbonetos Cr7C3 ao invés de
Cr23C6 (YOUNES et al., 1997). Carbonetos do tipo Cr23C6, ao contrário, causam uma intensa
perda de Cr da matriz, o qual torna esta região menos resistente, e mais favorável à propagação de trincas (SAHLAOUI et al., 2004).
Figura 2.12. Carbonetos M7C3 precipitado descontinuamente nos contornos de grão
(AGUILAR et al., 2007).
Eq. 2.4 Eq. 2.3
Carbonetos do tipo M23C6 têm estrutura cristalina CFC e o elemento M geralmente é
o Cr, mas variantes com Fe, Mo, W podem ser também encontradas. São encontrados em abundância em ligas com teores de Cr moderados a altos. As principais fórmulas são Cr23C6
ou mais complexa como Cr21(MoW)2C6 e (CrFeMoW)23C6. A morfologia dos precipitados
pode apresentar-se de diversas formas, sendo as mais comuns: globular, placas/plaquetas, lamelar, celular e na forma de filmes. Este tipo de carboneto se forma tanto pela decomposição de carbonetos do tipo MC e M7C3 como através da difusão do carbono em
solução sólida na matriz. São bastante encontrados em ligas de Ni, cujo efeito é intrinsecamente deletério por remover significativa quantidade de átomos de Cr da matriz , tornando a liga localmente susceptível à corrosão intergranular e corrosão sob-tensão (MATHEW et al., 2008; AGUILAR et al., 2007; SAHLAOUI et al., 2004; YIN & FAULKNER, 2007).
Carbonetos M23C6 têm efeito marcante sobre as propriedades das ligas de Ni. Sua
marcante tendência de precipitar nos contornos de grão produz um efeito detrimental sobre a resistência à tração, ductilidade e vida em fluência (SIMS et al., 1987; MATHEW et al., 2004). Quando precipitado na forma celular, o M23C6 reduz a ductilidade da liga e mostra
uma forte tendência a iniciar a falha prematura de componentes. Além disso, quando precipitado na forma de filme ao longo dos contornos de grão (Figura 2.13), os carbonetos M23C6 têm seu efeito potencializado, causando uma significativa queda na ductilidade da liga
em alta temperatura e o risco de fratura torna-se elevado.
Figura 2.13. Carboneto M23C6 precipitado nos contornos de grão (SHANKAR et al., 2001).
Verificou-se até o momento que na maioria dos casos a presença de carbonetos é prejudicial às ligas de Ni. Contudo, alguns trabalhos têm destacado situações particulares nas quais a formação de carbonetos pode atuar de forma benéfica. Um exemplo é quanto à supressão de fases TCPs. Embora seja ainda controverso o real papel da precipitação de
carbonetos sobre a formação de fases TCPs, acredita-se que os carbonetos ao se combinarem com elementos metálicos durante a solidificação, diminuem a segregação destes elementos e suprimem a formação de fases TCPs (TIN & POLLOCK, 2003; KONG & CHEN, 2004).
CHEN et al., (2002) verificaram uma forte tendência de nucleação
ou sobre partículas de carbonetos do tipo MC. Esta condição foi atribuída a uma curta faixa de segregação de elementos como Re, Cr, Mo, W e Co ao redor dos carbonetos, induzindo a fase P. YANG et al. (2007) estudaram a relação entre a precipitação de fases TCPs e carbonetos em ligas de Ni e verificaram que em baixas temperaturas (850 a 950oC) precipita
na região interdendrítica, mas em temperaturas maiores (1000ºC) ocorre o desaparecimento
23C6 e M6C, os quais
podem combinar em grande quantidade com elementos formadores de fases TCPs como o W, o Mo e o Cr.
Outro papel importante dos carbonetos em ligas de níquel que será comentado em detalhes mais a frente é quanto a sua atuação no aumento de resistência à um tipo de falha denominada fratura por queda de ductilidade (FQD) ou do inglês ductibility-dip cracking (DDC). Embora seja ainda objeto de extensos estudos, tem sido destacado que a presença de carbonetos nos contornos de grão de solidificação evitam o seu escorregamento, ou inclusive aumentam a tortuosidade dos contornos, o que á imprescindível para garantir uma boa resistência à FQD (RAMIREZ & LIPPOLD, 2004a, 2004b).
Os nitretos estão presentes em virtude de elementos, principalmente o titânio, que reduzem a possibilidade de aparecimentos de poros durante a soldagem ou fundição da liga. Quanto ao boro, este geralmente não excede 50-500 ppm nas superligas. É um ingrediente essencial que vai para os contornos de grão e bloqueia o desprendimento entre os grãos durante a ruptura em fluência. Boretos são partículas refratárias duras que possuem forma variando de blocos à aparência de meia-lua (SIMS,1987).