Em relação às propriedades térmicas, a incorporação de nanopartículas pristine ou funcionalizadas pode alterar a dinâmica das moléculas da matriz polimérica. Isto ocorre, pois, com a aproximação das nanopartículas existe a possibilidade de uma interação mais forte entre elas. Adicionalmente, o grau de interação entre as nanopartículas e a matriz tem forte influência nas propriedades finais do nanocompósito como, por exemplo, no aumento ou redução da temperatura de transição vítrea (Tg) em relação à matriz polimérica pura (PUTZ et al., 2008; AJAYAN; SCHADLER; BRAUN, 2003). Segundo Putz et al., (2008) esta região no qual ocorre este fenômeno está indiretamente relacionada com o surgimento de uma região chamada de interfase. Nesta região, a dinâmica molecular das cadeias poliméricas é alterada através das interações físicas ou físico-químicas entre a superfície do nanoreforço com a matriz polimérica (PUTZ et al., 2008). Para melhor entendimento deste fenômeno, a Figura 21 ilustra a incorporação de nanotubos de paredes simples na matriz epoxídica: (a) NTCPS
aglomerados e (c) NTCPS funcionalizados com terminais amino (-NH2).
Figura 21 - NTCPS incorporados na matriz epoxídica.
Fonte: Adaptado (Khare e Khare, 2014b; Khare e Khare, 2013).
Segundo Khare e Khare (2013), na Figura 21 (a) os NTCPS encontram-se dispersos devido às elevadas taxas de cisalhamento que foram aplicadas para realizar a dispersão de uma maneira homogênea das nanopartículas na matriz polimérica. Porém, como ilustrado na Figura 21 (b) existe a formação de agregados (clusters) dos NTCPS pristine, pois, a interação interfacial entre a matriz epoxídica com os NTCPS é desfavorável, consequentemente o valor para a Tg do nanocompósito irá ser menor em relação à matriz pura. Assim, a tendência para a formação de clusters é termodinamicamente mais favorável. Após a funcionalização dos NTCPS com os terminais amino (Figura 21c), existe a possibilidade de uma interação mais intensa entre os NTCPS com as moléculas da matriz polimérica formando uma maior fração volumétrica de interfase e, consequentemente obtendo valores mais elevados para a Tg em relação à matriz pura. Para as nanopartículas no formato de nanoplateletes, como por exemplo, nanoplateletes de grafeno, o fenômeno é semelhante aos NTC, porém com uma maior tendência à formação de agregados devido aos maiores valores de área superficial em relação aos NTCPM,
como descrito anteriormente. O estado de dispersão com a incorporação destas nanopartículas na matriz polimérica pode ser classificado em tactóides, intercalado e esfoliado (vide Figura 11).
Segundo Putz et al., (2008) com o aumento das interações existe uma restrição na movimentação de um segmento de cadeia que necessariamente envolve o movimento cooperativo de segmentos vizinhos (CRR – cooperatively
rearranging regions ) e um aumento da região interfásica.
Porém, quando existem regiões com baixas interações, ou a presença de solventes, diluentes ou aditivos, existe a possibilidade da redução da Tg (Khare e Khare, 2013). Desta forma, quando existem baixas interações entre o nanoreforço com a matriz, Kosmidou (2008) descreveu em seu trabalho que a redução da temperatura de transição vítrea está relacionada com o aumento do volume livre permitindo maior mobilidade das cadeias poliméricas. Putz et al., (2008) que estudaram os efeitos da densidade das ligações cruzadas na criação de interfase em nanocompósitos polimércos complementaram que o decréscimo da Tg do nanocompósito está relacionado com a interrupção na densidade das ligações cruzadas e/ou diminuição da região de interfase (Figura 22). Em estudos recentes, Li e colaboradores (2013) relataram que organosilanos com naturezas químicas semelhantes à matriz polimérica, como APTES (-NH2) e GLYMO (-C-O-C-) na
matriz epoxídica Novolac (utilizada pelos autores), podem influenciar na razão estequiométrica da reação (resina/endurecedor), vicinal as nanopartículas, alterando a formação da rede de ligações cruzadas. Como consequência uma fina camada de interfase flexível pode ser formada aumentando a flexibilidade das nanopartículas na matriz. Como vantagem existe a possibilidade de melhorar a dissipação de energia durante a deformação, ou seja, tenacificando o material e reduzindo os valores da Tg. A Figura 23 ilustra um esquema da interfase flexível formada na incorporação de nanoplateletes
de grafeno silanizadas com os organosilanos (APTES e GLYMO) em matriz epoxídica Novolac. Segundo os autores Li et al., (2013) a camada de interfase flexível formada entre as moléculas de ambos os organosilanos com a matriz polimérica Novolac foi semelhante. Porém, as diferenças ilustradas na Figura 23 (a e b) para as dispersões na matriz polimérica para ambos os organosilanos podem ser explicadas em algumas razões. Primeiramente, devido a maior reatividade dos grupos amino primários das moléculas do APTES nas nanopartículas silanizadas, pode ocorrer reações com ambas às extremidades dos grupos amino, acarretando em uma possível aglomeração e comprometendo a dispersão das nanopartículas (Figura 23a). Já os grupos epóxi (-C-O-C) do organosilano GLYMO podem contribuir para a maior compatibilidade devido a sua estrutura molecular semelhante entre as nanopartículas e a resina epóxi, melhorando a dispersão, conforme ilustra a Figura 23b.
Figura 22 – Interrupção na densidade das ligações cruzadas.
Fonte: Adaptado de (Putz et al., 2008).
Figura 23 - Região interfásica entre nanoplateletes de grafeno silanizadas e matriz epóxi.
Neste contexto, a seguir se encontra uma compilação dos resultados de alguns trabalhos acerca dos efeitos da adição de nanopartículas (NTCPM e nanoplateletes de carbono) funcionalizadas (oxidação e silanização com diversos organosilanos e 3-APTES) em matriz epoxídica nas propriedades térmicas dos nanocompósitos produzidos. Em relação aos NTCPM, Hoepfner (2013) em sua dissertação de mestrado estudou as propriedades térmicas dos nanocompósitos de matriz epóxi reforçadas com nanotubos de carbono de paredes múltiplas (NTCPM) silanizados com GLYMO nas concentrações mássicas de 0,05%, 0,075% e 0,1%. A temperatura de transição vítrea aumentou 9ºC para os nanocompósitos com 0,10% em massa de NTC pristine em relação à resina pura. Para mesma concentração, a adição de NTCPM_o elevou a Tg em 2°C e silanizados com GLYMO 11°C em relação à resina.
Lavorgna e colaboradores (2013) relataram o efeito sinérgico da silanização de NTC enriquecidos com nanopartículas de sílica nas propriedades térmicas dos nanocompósitos de matriz epóxi contendo 1% em massa de cada nanoreforço. Resultados mostraram que com a incorporação dos nanoreforços, a temperatura de transição vítrea (Tg) aumentou em aproximadamente 20°C, demonstrando que a funcionalização tornou a dispersão das nanopartículas na matriz polimérica mais homogênea.
Já para os nanoplateletes de grafeno, Tang e colaboradores (2014) reforçaram a matriz DGEBA utilizando óxido de grafite. Os autores reportaram um decréscimo no valor da Tg do material em 10°C com a incorporação de 0,10% em massa de nanoreforço em relação à resina pura. Hack (2013) estudou as propriedades térmicas dos nanocompósitos produzidos com (DGEBA) e reforçados com grafeno produzido (GP) e comercial (GC), óxido de grafite (OG), óxido de grafite expandido (OGE) nas concentrações mássicas de 0,75, 1,00 e 2,00% em massa. A adição de 0,75% em massa de
GP elevou em 12°C a temperatura de transição vítrea (Tg) em relação à resina pura. Já com a adição de GC o aumento da Tg em relação à resina pura foi de 15°C. Li e colaboradores (2013) avaliaram o efeito da adição de 0,1, 0,2, 0,5 e 1,0% em massa de óxido de grafeno nas propriedades térmicas (analisadas por DMA) dos nanocompósitos produzidos com a resina LY-5052 (Novolac). Com a adição de 0,2% em massa de (OG) a temperatura de transição vítrea aumentou em 5°C em relação à matriz pura. Wan e colaboradores (2014) estudaram as propriedades térmicas de nanocompósitos epoxídicos (DGEBA) reforçados com óxido de grafite (OG) silanizados com GLYMO nas concentrações mássicas variando de 0,1- 0,5%. A temperatura de transição vítrea aumentou em aproximadamente 2°C com a adição de 0,5% em massa de OG silanizado com GLYMO em relação ao epóxi puro.
Já Pu et al., (2014) estudaram o efeito da incorporação de tetraetil ortosilicato (TEOS), i.e sílica na superfície dos nanoplateletes de grafeno reduzido silanizadas com 3-APTES nas concentrações de 0,5, 1,0, 2,0 e 8,0% em massa nas propriedades térmicas dos nanocompósitos epoxídicos (JY- 257). A adição de 2% em massa dos nanoplateletes de grafeno silanizadas com sílica aumentou a temperatura de transição vítrea em 9°C em relação ao epóxi puro. Já Wang e colaboradores (2012), no qual avaliaram o efeito da silanização com 3-APTES de nanoplateletes de grafeno nas propriedades térmicas, a adição de 1% em massa de nanoplateletes de grafeno silanizadas apresentou um aumento maior que 7% na estabilidade térmica em relação à resina pura e os nanoplateletes apenas oxidados. Silva (2011b) em seu trabalho utilizando a matriz DGEBA e óxido de grafite como nanoreforço, reportou um decréscimo na temperatura de transição vítrea para o nanocompósito produzido. Ao adicionar 0,10% em massa de óxido de grafite foi observado um decréscimo de 22°C em relação ao epóxi puro. O autor explicou que o aumento da mobilidade das cadeias poliméricas
pode estar relacionado no acréscimo de volume livre com a presença elevada de microvazios devido à presença de bolhas de ar nos nanocompósitos produzidos.