VCO or synthesizer?

O comportamento espectral da Safranina na presença de diferentes concentrações de ESS é alterado pela adição de Laponita RD ao sistema, conforme mostrado na Figura 9a. Na ausência de ESS, o espectro de absorção da Safranina em suspensão de argila apresenta uma banda de absorção em 528

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nm, atribuída aos monômeros de corante adsorvidos na superfície das partículas de argila44.

É bem conhecido que corantes catiônicos em solução aquosa apresentam efeito metacromático em função da sua concentração. Este efeito é caracterizado por um desvio da lei de Lambert-Beer acompanhada de uma diminuição na intensidade de absorção do monômero e o surgimento de uma ou mais bandas novas com o aumento da concentração. As novas bandas são atribuídas à formação de dímeros ou agregados maiores do corante, e a localização dessas bandas no espectro de absorção depende da natureza desses agregados e das interações com os elétrons ( do cátion.

Agregados face-a-face, chamados agregados H resultam em repulsão eletrostática dos dipolos e num aumento na energia de excitação. A absorção, no entanto, passa a ocorrer em comprimentos de onda menores. Agregados cabeça- cauda, chamados agregados J apresentam efeito oposto, ocorre atração entre os dipolos resultando numa diminuição da energia de excitação, resultando em um deslocamento da absorbância para comprimentos de onda maiores. Este mesmo efeito metacromático ocorre na presença de polieletrólitos, zeólitas45 e silicatos lamelares46,47.

Através de um estudo sobre o comportamento espectral do corante TBO (azul de toluidina) em suspensão de Laponita RD foi verificado que em concentração do corante abaixo da CTC da argila ocorria a desagregação do corante acompanhada de um deslocamento da banda atribuída ao monômero para o vermelho. Este descolamento se deve à presença de um ambiente fortemente polar48. Este mesmo comportamento é observado no espectro de absorção da safranina em suspensão de Laponita RD. Na concentração de 0,5 g

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L-1 de Laponita RD, a concentração de safranina corresponde a aproximadamente 3 % da CTC da Laponita (70 mmol g-1), indicando que praticamente todo o corante está adsorvido e se encontra na forma monomérica.

Após adicionar ESS ao sistema, o máximo de absorção não apresenta deslocamento, sugerindo que a interação entre a superfície da argila e moléculas de corante é predominante com relação à interação ESS - corante.

A Figura 9b mostra o espectro de emissão de fluorescência da Safranina para diferentes concentrações de ESS em suspensão de Laponita RD. Observa- se que em suspensão de Laponita a variação da concentração de ESS não altera a intensidade de emissão da Safranina, assim como não eram observadas variações na absorbância da Safranina em suspensão de Laponita para diferentes concentrações de ESS. Novamente, este fato ilustra que a interação corante- argila predomina sobre a interação corante-monômero.

Conforme pode ser observado na Figura 10a, o comportamento espectral da Safranina em função da concentração de ESS em dispersão da argila SYn-1 e em solução aquosa são muito semelhantes. Este comportamento é atribuído a ausência de interação entre os componentes do sistema reacional. Na ausência de ESS, observa-se que a safranina em presença de SYn-1 apresenta uma banda de absorção larga com um máximo em 504 nm, indicando que o corante encontra-se agregado. Este deslocamento para o azul é indicativo de um ambiente com características hidrofóbicas. A argila SYn-1 além de apresentar uma CTC menor que a Laponita, apresenta uma menor capacidade de dispersão em água tendendo a formar tactóides, o que reduz a área superficial disponível para a adsorção do corante. Moléculas menores como, o azul de metileno (MB), apresentam um comportamento espectral que é função do tempo, pois ocorre um

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processo de migração das moléculas de corante para as regiões interlamelares da partícula de argila.

(a)

(b)

Figura 9: (a) Espectros de absorção UV vis da Safranina na ausência e na presença de

ESS, (b) Espectros de emissão de fluorescência da Safranina na ausência e na presença

de ESS. Ambos em suspensão de Laponita RD 0,5 g L-1.

No caso da safranina este processo de migração não é tão pronunciado, porque a estrutura da molécula causa impedimento estérico que dificulta a sua adsorção na região interlamelar, restando maior concentração de safranina na

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fase aquosa, justificando assim a dependência do espectro de absorção da safranina e a concentração de ESS.

A Figura 10b mostra o espectro de emissão de fluorescência da safranina em função da concentração de ESS, em suspensão de SYn-1. As alterações espectrais são semelhantes as observadas em meio aquoso, confirmando assim os resultados de UV vis.

Comparando a variação da intensidade de emissão de safranina em função da concentração de ESS em meio aquoso e nas suspensões de argila, Figura 11, se verifica que no caso da argila Laponita RD não são observadas as alterações espectrais que ocorrem em solução aquosa e em suspensão da argila SYn-1, indicando a ocorrência de uma forte interação entre as moléculas de corante com as partículas de Laponita.

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(a)

(b)

Figura 10: a) Espectros de absorção UV vis de Safranina na ausência e na presença de

ESS, (b) Espectros de emissão de fluorescência de Safranina na ausência e na presença

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Figura 11: Intensidade de emissão de fluorescência de Safranina 1x10-5 M (570 nm) em

função da concentração de ESS, !exc = 520 nm, em meio aquoso, em Laponita RD (0,5 g

L-1) e em SYn-1 (0,5 g L-1).