Este tipo de processos de tratamento das águas-ruças envolve a adição de substâncias químicas, dando origem a diferentes métodos de acordo com a substância adicionada e/ou com os efeitos produzidos. Existem assim os designados processos de neutralização, floculação/precipitação, adsorção, oxidação e troca iónica (Niaounakis e Halvadakis, 2006; Roig et al., 2006).
De um modo geral, estes processos, a seguir sumariamente referidos, são muito dispendiosos e não resolvem totalmente o problema, pois dão origem a lamas, para as quais será necessário, também encontrar um destino (Nieto e Hoyos, 1994 cit. in Paredes et al., 2002).
a) Neutralização
A neutralização é um pré-tratamento essencial no caso do processo de tratamento por biodegradação anaeróbia, dado que a formação de metano só é possível numa gama de valores de pH entre 6,5 e 7,6. As águas-ruças podem ser neutralizadas com cal, hidróxido de sódio, carbonato de sódio ou bicarbonato (Azbar et al., 2004). O tratamento com cal é o mais comum, capaz de reduzir em 50-60% o valor da CQO. A aplicação da cal provoca a formação de compostos insolúveis, principalmente sais de cálcio, verificando-se uma adsorção parcial dos compostos solúveis e uma floculação dos que se encontram em suspensão (Peres, 2006). Após a aplicação da cal e da remoção da camada de gordura formada à superfície das lagoas, a evaporação dá-se mais facilmente. Segundo Azbar et al. (2004), estudos recentes evidenciam
que os o-difenóis, que são os compostos fenólicos mais fitotóxicos, podem ser removidos com um tratamento de neutralização tornando a água-ruça mais facilmente biodegradável.
Quando o destino final da água-ruça é a aplicação ao solo, as opiniões acerca da realização de uma pré-neutralização não são consensuais: assim, por exemplo, enquanto Aktas et al. (2001) propõem um pré-tratamento com cal, de modo a reduzir o efeito poluente da água-ruça, Dimitris et al. (2006), nas suas conclusões, referem que não há necessidade de se corrigir o pH das águas-ruças, apontando as técnicas de diluição e de arejamento como as mais adequadas, quando se pretende usar a água-ruça na rega de culturas.
b) Floculação/precipitação
A floculação/precipitação consiste na adição de substâncias químicas que provocam a agregação das partículas em suspensão no efluente, permitindo a obtenção de flóculos de maior dimensão e mais densos, que acabam por precipitar. Esta técnica pode ser usada como pré-tratamento, para remover a matéria orgânica da água-ruça, antes desta sofrer um tratamento por digestão anaeróbia, por exemplo, levando a um aumento da eficiência desse processo. Pode também ser usada como pós-tratamento, para remover substâncias poluentes residuais e sólidos suspensos, após um processo de tratamento biológico.
Os agentes floculantes podem ser orgânicos ou inorgânicos e de tipo catiónico ou aniónico. Entre os inorgânicos citados na bibliografia, encontram-se o cloreto férrico, o sulfato férrico, o sulfato de alumínio, o silicato de sódio e a cal simples ou hidratada. O mineral de argila bentonite também tem sido usado no tratamento das águas-ruças. A estrutura da bentonite apresenta uma elevada superfície específica, actuando como um meio de troca de iões, adsorvendo algumas das substâncias poluentes (principalmente fenóis e gorduras), provocando a sua floculação. As partículas floculadas precipitam e são separadas como sedimento em bacias de sedimentação, podendo a água ser descarregada na rede pública de drenagem de águas residuais (Niaounakis e Halvadakis, 2006). Existem, ainda, agentes floculantes orgânicos, como os polímeros solúveis em água com elevados pesos moleculares. Os polieléctrolitos são estruturas que contêm cargas positivas e negativas na mesma molécula. Garcia-Gonzalez et al. (2003, cit. in Roig et al., 2006) referem que a floculação com polielectrólitos orgânicos é uma tecnologia recente, cuja utilização permite obter água, que pode ser usada na rega, e uma lama, que pode ser utilizada na agricultura após compostagem.
Os floculantes orgânicos têm um preço mais elevado que os inorgânicos, mas são necessários em muito menor quantidade. O uso de agentes floculantes, em geral, tem a desvantagem de consumir grandes quantidades de reagentes químicos e de produzir consideráveis volumes de lamas, às quais é necessário dar um destino (Peres e Santos, 1998).
c) Adsorção
A adsorção é, também, um processo físico-químico que consiste na adsorção das substâncias dissolvidas no efluente à superfície de uma substância sólida (adsorvente). A adsorção ocorre não só na superfície visível, mas também ao nível dos poros. Este método é usado para remover substâncias orgânicas dissolvidas na água-ruça sendo o carvão activado o adsorvente mais frequentemente usado, pois apresenta uma elevada superfície específica e uma elevada capacidade de adsorção. Apresenta a desvantagem de não poder ser reutilizado. Resultados apresentados no relatório final do projecto comunitário Improlive (FAIR CT96- 1420) revelam que 60-80% das substâncias orgânicas da água-ruça podem ser adsorvidas pelo carvão activado.
O uso de resinas específicas como adsorvente é uma alternativa mais económica, que permite a remoção de substâncias responsáveis pela cor, principalmente taninos, que são dificilmente biodegradadas (Fragoso, 2003).
d) Oxidação química
A oxidação química é um processo de tratamento que pode envolver a utilização de diferentes agentes de oxidação, tais como derivados de oxigénio (peróxido de hidrogénio - H2O2 ou ozono - O3), derivados de cloro ou permanganato de potássio. Também pode ser utilizada uma mistura destes compostos. A aplicação de ozono, dada a selectividade deste composto para as ligações duplas, deixa intactas as proteínas e os açúcares do efluente, mas ataca as referidas ligações dos ácidos gordos e dos fenóis.
O ozono e o peróxido de hidrogénio, combinados com a radiação UV, apresentam um potencial de oxidação elevado e actuam em condições de pressão e de temperatura ambiente. O peróxido de hidrogénio não é nocivo para o ambiente, pelo que a sua utilização é aconselhada. Com efeito, investigações recentes revelaram que a combinação de agentes oxidantes com radiação UV –“processos de oxidação avançados” – permite optimizar os processos de oxidação. Produzem-se radicais hidroxilo com elevado poder oxidante, à
temperatura ambiente, sendo capazes de transformar, completamente, os compostos orgânicos, em CO2 (Niaounakis e Halvadakis, 2006). A combinação do ozono com radiação ultravioleta (fotólise do O3) permite aumentar a oxidação dos quatro fenóis mais poluentes da água-ruça, os ácidos cafeico, p-cumárico, siríngico, e vanílico (Bénitez et al., 1997).
O sistema que combina o uso de peróxido de hidrogénio com radiação ultravioleta (fotólise do H2O2) é eficiente na mineralização de poluentes orgânicos, mas apresenta uma menor cinética relativamente ao uso do ozono. Pode também ser usado um outro sistema, a oxidação foto catalítica, em que a radiação UV é absorvida por um semicondutor – dióxido de titânio (TiO2), gerando iões OH-. Durante esta reacção, formam-se buracos electrónicos (electron holes) (h+) no semicondutor, com capacidade para oxidar praticamente qualquer contaminante, levando à sua mineralização. O interesse do recurso ao TiO2, deve-se ao facto de o processo poder utilizar UV solar nas suas reacções, tornando-se menos dispendioso do que o sistema que utiliza lâmpadas de UV de elevado custo. Além disso, este sistema é relativamente rápido, ocorre em condições normais de meio ambiente e pode utilizar o oxigénio (Niaounakis e Halvadakis, 2006).
A reacção de Fenton é um método de oxidação química e coagulação de compostos orgânicos, utilizando uma mistura de peróxido de hidrogénio com iões ferrosos (reagente de Fenton). Das reacções que ocorrem no sistema, resultam radicais hidroxilo que actuam sobre os compostos orgânicos de forma rápida e não selectiva. O processo Fenton combina oxidação com agregação, dando origem a um aumento do teor de oxigénio dissolvido, resultando numa descoloração do efluente. O sistema depende do valor do pH do mesmo, perdendo o poder oxidativo para valores de pH acima de 3,5. Este sistema é normalmente usado de forma integrada na degradação do efluente, reduzindo a COD e os compostos fenólicos do efluente (Beltrán-Heredia, 2001; Azbar, 2004). Este processo conduz a uma redução de 50% dos compostos orgânicos, de 80% da toxicidade e de 75% da coloração, com baixos custos em reagentes e energia, ocorrendo em condições de pressão e temperatura normais (Niaounakis e Halvadakis, 2006).
A oxidação de substâncias orgânicas na fase líquida, usando oxigénio, é designada por oxidação húmida. O processo ocorre sob um aumento de pressão (10-220 bar) e de temperatura (120-330ºC). A aplicação deste método não tem surtido efeitos satisfatórios, na medida em que 75% da matéria orgânica inicial se mantém inalterada (Garcia-Garcia et al.,
1989, cit. in Niaounakis e Halvadakis, 2006). Para melhorar a eficiência deste sistema, tem-se recorrido ao ozono e ao peróxido de hidrogénio.
Mantzavinos et al. (1996a,b cit. in Niaounakis e Halvadakis, 2006) propuseram a combinação duma oxidação húmida com um tratamento biológico, de forma a degradar polifenóis resistentes. Segundo os referidos autores, com esta combinação o volume do reactor foi bastante reduzido. As principais desvantagens deste processo são o elevado tempo de reacção para que se dê uma oxidação eficiente, o facto de dar origem a emissões consideráveis para a atmosfera e de requerer elevada energia.
e) Oxidação electro-química
A oxidação electro-química é vantajosa para o tratamento de substâncias resistentes à degradação biológica. Como ânodo, podem ser utilizados o SnO2, PbO2, Pt ou Pt-Ti, e, como cátodo, o aço. O sal, funcionando como electrólito, pode ser o NaCl, o Na2SO4, com uma concentração variável entre 0,2 e 2 N. A concentração de sal requerida por este método é mais elevada da que é permitida pela legislação ambiental de alguns países e o custo para a sua remoção posterior é muito elevado, pelo que o processo exige a continuação de estudos, de forma a que a sua aplicação possa ser tornada viável. Além disso, apresenta outras desvantagens, designadamente custos de energia elevados, possível formação de subprodutos organoclorados (tóxicos), remoção de sal e exigência em mão-de-obra qualificada (Niaounakis e Halvadakis, 2006).
f) Troca iónica
A troca iónica é um processo que se baseia na substituição de iões da solução com recurso a um elemento químico. É ideal para remover metais pesados, metais alcalinos, cloretos, sulfatos e nitratos. Para este fim, são utilizados quelatos semi-ácidos com capacidade de troca catiónica e, para remover fenóis, usam-se materiais semi-ácidos, com capacidade de troca aniónica. Podem ser usadas resinas de troca iónica para o tratamento de efluentes de lagar de azeite (Niaounakis e Halvadakis, 2006).