Ugunstig utvalg

Segundo Kok e Palmir (1995), a anrlise térmica, definida pela International Confederation for Themal Analysis, é um conjunto de métodos pelos quais as propriedades físicas ou químicas de uma substância, uma mistura e/ou um reativo são medidas com funções de temperatura ou tempo, enquanto a amostra estr sujeita a um programa de temperatura controlada. Dentro dessas técnicas, a termogravimetria avalia a mudança de massa de uma substância em função da temperatura enquanto esta é submetida a uma programação controlada. Essa variação de peso relaciona se com as transformações que ocorrem na amostra e permite determinar quantitativamente os componentes principais do material bem como a sua estabilidade térmica, conforme apresentado pelos autores Matos (2000) e Azevedo et al. (2004).

A anrlise térmica, segundo Mothé e Azevedo (2002), possui inúmeras vantagens e sua aplicabilidade ocorre em diversas rreas, como: alimentícia, catrlise, cerâmica, engenharia civil, farmacêutica, inorgânica, orgânica, petroquímica, polímeros, vidros, dentre outras.

A sua utilidade é a de possibilitar uma ampla faixa de aplicação para medidas de propriedades físicas, estudo de reações químicas, avaliação da estabilidade térmica, determinação da composição de materiais e desenvolvimento de metodologia analítica (Faria et al., 2002).

O custo relativamente alto dos equipamentos e o fato de ser uma técnica destrutiva são as desvantagens da anrlise térmica apontadas por Mothé e Azevedo (2002).

Todos os instrumentos dessa anrlise possuem componentes em comum. A amostra, contida em um cadinho selecionado, é inserida em um forno e sujeita a uma programação de temperatura. Durante esse procedimento, uma ou mais de suas propriedades são monitoradas por sensores que a convertem em grandezas elétricas: voltagens ou correntes (Ribeiro, 2009).

As técnicas de anrlise térmica mais utilizadas, segundo Gonçalves (2002), são:

• Termogravimetria (TG – Thermogravimetry), que mede a perda ou ganho de massa de uma substância em função da temperatura.

• Calorimetria exploratória diferencial (DSC – Differential Scanning Calorimetry), que mede a quantidade de energia envolvida nos processos físicos ou químicos de uma amostra que é submetida a um programa de temperatura controlada, juntamente com um material de referência termicamente inerte.

• Anrlise térmica diferencial (DTA – Differential Thermal Analysis), que mede a variação de temperatura de uma amostra em relação a uma referência quando esta é submetida a uma programação de temperatura controlada.

Segundo Al Sammerrai; Mohammed; Abbas (1987), essas técnicas de anrlise térmica, nas quais são medidas as variações de temperatura e massa, têm sido aplicadas com sucesso para estimar a estabilidade térmica do petróleo e dos seus produtos correlatos.

Kok e Karacan (1998) utilizaram as técnicas de TG e DSC para estudar o comportamento dos óleos crus e a sua energia cinética, chegando à conclusão de que, no craqueamento dos óleos pesados (oAPI baixo), a sua energia de ativação aumenta, ou seja, quanto mais pesado for o óleo, maior serr a sua energia de ativação.

A anrlise térmica tem sido utilizada hr mais de 30 anos para os estudos de petróleo e caracterização dos seus produtos. Para os óleos crus, era normalmente aplicada no estudo da pirólise dos óleos e combustão. Os diferentes resultados das técnicas de anrlises térmicas estão correlacionados com algumas propriedades físico químicas do petróleo destilado, com a faixa de ebulição de 250 425ºC (Gonçalves et al., 2006).

2.2.1 Termogravimetria (TG)

Segundo Mothé (2002), a termogravimetria ou anrlise termogravimétrica baseia se no estudo da variação de massa de uma amostra, resultante de uma transformação física (sublimação, evaporação, condensação) ou química (degradação, decomposição, oxidação), em função do tempo ou da temperatura.

As curvas de Termogravimetria (TG) – % Perda de massa versus Temperatura – fornecem informações como: temperatura inicial e temperatura final de perda de massa, quando a amostra é analisada a uma taxa de aquecimento constante. O material liberado por destilação ou por craqueamento térmico e o coque formado ao final do tratamento são determinados por essa técnica. As temperaturas inicial e final são determinadas pelo encontro das tangentes traçadas da linha base inicial e da linha base final da anrlise. A perda de massa ocorre entre essas temperaturas, podendo indicar perda por evaporação de material leve como

também liberação de material leve produzido durante o craqueamento térmico. Ao final da anrlise, quando a curva se torna paralela ao eixo x, hr a indicação de que todo o material leve foi liberado, deixando um conteúdo coque. A curva da derivada primeira da perda de massa em função do tempo ou da temperatura (DTG) representa a velocidade da perda de massa e o vale dessa curva mostra a temperatura em que ocorre a taxa mrxima de velocidade (Tmrx)

(Ribeiro et al., 2004).

Para Wendlandt (1985 apud Polli, 2006), a termogravimetria (TG) é uma técnica termoanalítica em que a mudança na massa de uma amostra (ganho ou perda) é medida em função da temperatura e/ou tempo, m = f(T ou t). A medida quantitativa da mudança de massa é possível, determinando a distância, no eixo da massa, entre dois pontos de interesse ou entre dois níveis horizontais de massa. O crlculo pode ser feito derivando se a mudança de massa em relação ao tempo, em função do tempo ou da temperatura, como mostra a Equação (2):

) ; (T t f dt dm = Equação (2)

Em outros casos, derivando se a mudança de massa em relação à temperatura, em função do tempo ou da temperatura, obtém se a Equação (3):

) ; (T t f dT dm = Equação (3)

Em qualquer um dos casos, a curva serr a primeira derivada da curva de mudança de massa; uma série de picos irr surgir e a rrea sob esses picos serr proporcional à variação total de massa da amostra. Essa curva, denominada de DTG, apresenta as informações de uma forma visualmente mais acessível (maior resolução), permitindo a determinação da temperatura inicial de decomposição e da temperatura do pico mrximo (Tmrx), em que a perda

Figura 2.7 – Curvas de perda de massa obtidas por termogravimetria, (a) curva integral (TG), (b) curva derivada (DTG)

Fonte: Wendlandt, 1985.

A termogravimetria é basicamente quantitativa no que se refere à perda ou ao ganho de massa. Entretanto, a mudança de temperatura na qual ocorre o evento é qualitativa, pois dependerr do instrumento, das características da amostra e das condições em que foi analisada.

Como em qualquer técnica experimental, existem na termogravimetria alguns fatores que afetam a natureza, como precisão e exatidão nos resultados experimentais. A TG provavelmente tem um número largo de varirveis devido à natureza dinâmica da variação da temperatura na amostra. Basicamente, os fatores que podem influenciar a curva de variação de massa da amostra foram classificados por Mothé e Azevedo (2002) em duas categorias: os fatores relacionados ao equipamento e às características da amostra.

a) Fatores instrumentais:

• Atmosfera do forno (atmosfera inerte ou não);

• Composição do conteúdo da amostra;

• Geometria do forno e do amostrador;

• Razão de aquecimento (a extensão de decomposição é maior em razões de aquecimento baixo do que em alto);

• Registro (velocidades maiores para obter o registro, com separação maior e melhor, adotando se, por exemplo, que se forem utilizadas razões de aquecimento de 1 a 6oC/min, deve se usar velocidade de registro de 6 a 12 in/h);

• Sensibilidade do mecanismo de registro. b) Características da amostra:

• Calor de reação;

• Condutividade térmica;

• Empacotamento da amostra;

• Natureza da amostra;

• Quantidade da amostra (em pequenas quantidades, observam se maiores números de efeitos, além de serem verificados intermedirrios sendo formados);

• Solubilidade de grs desprendido na amostra;

• Tamanho da partícula (os de tamanhos pequenos são melhores para alcançar o equilíbrio de uma dada temperatura do que os cristais maiores, ocasionando uma melhor extensão da decomposição com amostras pequenas; cristais maiores interferem na difusão dos gases desprendidos, além de alterarem a forma da curva e a taxa de reação).