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3. Estado da Arte

O resíduo denominado borra oleosa possui uma composição complexa e tem um alto índice de volume produzido nos campos de exploração de petróleo. A indústria de petróleo vem se dedicando nos últimos anos à realização de estudos e pesquisas que objetivam encontrar um tratamento e uma destinação para esse resíduo de forma ambiental e ecologicamente correta, bem como aceita pelos organismos de controle ambiental existentes, preferencialmente reutilizando e reciclando em sua totalidade, para evitar dessa forma qualquer impacto ao meio ambiente.

Diante do exposto, alguns trabalhos de pesquisa jr publicados trazem esse assunto ao debate. Além disso, tratam das ferramentas que podem vir a auxiliar no desenvolvimento de técnicas de reuso e reciclagem da borra oleosa, beneficiando a própria indústria petrolífera com a reintrodução desse material na cadeira produtiva como fonte de energia e até mesmo como combustível a ser comercializado.

A literatura apresenta alguns métodos de tratamento da borra oleosa, conforme descrito a seguir.

Lima (2003) produziu um biossufactante que remove até 95% do óleo existente na borra oleosa, de forma que o seu descarte final possa ser realizado com um menor custo e uma significativa redução dos riscos ambientais.

A biodegradação foi estudada por Ururahy et al. (1998), que realizou um tratamento biológico na borra oleosa através de um biorreator agitado e aerado, do tipo CSTR, o qual minimizou o rejeito final dos despejos. Tahhan & Abu Ateih (2009) realizaram um estudo na Jordânia que objetivou biodegradar os hidrocarbonetos no solo, de modo a minimizar o impacto ambiental desse resíduo.

Os pesquisadores Oliveira (2002) e Santos; Souza; Holanda (2002) descreveram o método do encapsulamento elaborado pela empresa Americlean, sendo essa tecnologia nos EUA chamada de Stabilization/Solidification Technology. Esse método pode ser definido como um processo de tratamento para se obter a melhoria das características físicas e de manuseio de um resíduo, diminuir sua rrea superficial por meio da qual os poluentes possam migrar ou lixiviar, limitar a solubilidade ou ainda destoxificar seus constituintes perigosos. De acordo com a Americlean, o encapsulamento é feito por adsorção e ligação química dos

contaminantes com os reagentes contidos no produto encapsulante, quando este é adicionado aos resíduos oleosos.

Alves (2003) incorporou a borra oleosa, proveniente do processamento primrrio dos fluidos na exploração e produção de petróleo pela PETROBRAS, no estado de Sergipe, na massa utilizada na fabricação de blocos cerâmicos de vedação. O estudo concluiu que a borra oleosa pode ser incorporada à massa argilosa até o teor de 20% do peso da argila, garantindo dessa forma a manutenção das características essenciais de qualidade do bloco cerâmico, sem causar dano à saúde humana e ao meio ambiente.

Vieira & Monteiro (2006) também realizaram estudos com esse mesmo objetivo, mas introduzindo na massa argilosa até 10% de borra oleosa em peso, concluindo que o resíduo possibilitou uma melhoria na performance técnica da cerâmica, com incremento na densidade aparente a seco, redução da absorção de rgua e incremento da resistência mecânica. A densidade aparente a seco da cerâmica foi melhorada devido à ação lubrificante do conteúdo oleoso do resíduo entre as partículas, acarretando um melhor empacotamento. No caso das propriedades de queima, os resultados obtidos são atribuídos à melhoria das reações de sinterização com a incorporação de resíduo oleoso devido ao seu poder calorífico, também decorrente do seu conteúdo de hidrocarbonetos.

Santos; Souza; Holanda (2002) incorporaram borra oleosa à massa da argila em frações de 5, 10, 15 e 20% em peso, com o objetivo de produzir bloco cerâmico estrutural. O estudo concluiu que as propriedades físico mecânicas dos blocos cerâmicos são afetadas tanto pela borra de petróleo adicionada quanto pela temperatura de queima, sendo que o efeito da temperatura é mais acentuado, principalmente, acima de 1000ºC. A cor de queima vermelha das massas contendo borra é apropriada para produtos de cerâmica estrutural. Os resultados também mostraram que a borra apresenta potencial para ser utilizada como constituinte de massas argilosas para a fabricação de produtos de cerâmica estrutural.

Rocha (2010) cita como tratamento a fotocatrlise, para a remoção dos hidrocarbonetos policíclicos aromrticos (HPA) em borra oleosa de petróleo, reduzindo a sua nocividade ao meio ambiente para o ser humano.

Schmidt e Kaminsky (2001) apud Guimarães (2007) determinaram o quanto de matéria orgânica poderia ser recuperado da borra oleosa proveniente da limpeza dos tanques de petróleo através da técnica de pirólise em um reator de leito fluidizado. Três experimentos foram realizados: dois ocorreram em laboratório e um na planta industrial, sob condições de

temperatura entre 460ºC e 650ºC. Os resultados indicaram que foi possível recuperar mais de 84% do óleo.

Chang et al. (2000) realizaram a pirólise da borra oleosa advinda das refinarias, com o objetivo de identificar quais os produtos podem ser gerados pela degradação térmica do resíduo. O estudo não alcançou o resultado esperado, mas conseguiu identificar alguns pontos importantes, tais como: a pirólise não só consegue converter a borra oleosa em combustível primrrio, como também reduz os resíduos; os principais produtos gasosos gerados foram: CO2 (50,88%), hidrocarbonetos (25,23%), H2O (17,78%) e CO (6,11%) do peso. Os

hidrocarbonetos, nesse caso, consistem principalmente em parafinas de baixo peso molecular e olefinas (C1 C2).

Outros autores, como Shie & Chang (2004), Wang et al. (2007) e Liu et al. (2009), desenvolveram estudos que tratam a borra oleosa de petróleo através da degradação térmica, bem como identificam a energia de ativação necessrria para sua realização.

Hr uma vasta literatura que se dedica ao emprego da termogravimetria nos derivados de petróleo, a qual teve seus estudos iniciados, de acordo com Gonçalves (2002), por volta de 1800. A evolução dessa técnica se deu lentamente e os trabalhos iniciais resultaram em esforços isolados de alguns grupos de pesquisadores, conforme descreve Gonçalves (2002).

Nas últimas décadas, as técnicas termoanalíticas adquiriram importância crescente em todas as rreas de conhecimento na química brsica e aplicada. Esse incremento na utilização dessa metodologia, realmente dotada de grande potencialidade, foi favorecido pela disponibilidade de instrumentos controlados por microprocessadores, capazes de fornecer informações quanto ao comportamento térmico dos materiais de forma precisa e num tempo relativamente curto (Faria et al., 2002).

Leiva (2005) investigou o emprego da termogravimetria na determinação da energia de ativação no processo de combustão dos óleos combustíveis. Shie & Chang (2004) estudaram a decomposição da borra oleosa de petróleo utilizando a termogravimetria nas razões de aquecimento de 5,2, 12,8, e 21,8 K/min em atmosfera de dióxido de carbono. Os autores Guo; Zhang; Wang (2008) analisaram os resíduos de petróleo provenientes de regiões chinesas, com o objetivo de identificar as características do coque formado por eles.

Gonçalves (2002) estudou o comportamento térmico de asfaltenos de um petróleo brasileiro, utilizando as técnicas de termogravimetria acopladas à cromatografia gasosa e à espectrometria de massas (TG/DTA CG EM).

Embora alguns dados da literatura, frutos de pesquisas em petróleo, resíduos e anrlise térmica, jr tenham sido apresentados ao longo deste capítulo, é oportuno apontar outros estudos que contemplam a junção desses fatores com o objetivo de transformar resíduos de petróleo em materiais de valor agregado, como a gasolina, por meio do craqueamento térmico e catalítico.

Martínez Escandell et al. (1999) analisaram a pirólise de três resíduos de petróleo provenientes de campos diferentes, variando os parâmetros experimentais de pressão, temperatura e tempo de imersão, objetivando gerar informações sobre os fatores que influenciam na formação do coque. A pesquisa concluiu que a formação do coque sofre mais influência do tempo e da temperatura do que da pressão.

Os resíduos provenientes da destilação de petróleo, resíduo atmosférico (RAT) e resíduos a vrcuo (RAV), foram degradados termicamente por Gonçalves (2002), Gonçalves; Teixeira; Teixeira (2003), Gonçalves et al. (2004), Gonçalves et al. (2006), Gonçalves et al. (2010). Essas pesquisas concluíram que a termogravimetria leva a informações úteis e importantes sobre as características térmicas dos resíduos pesados de petróleo em um curto período de tempo e com apenas um experimento. A caracterização do comportamento térmico dos resíduos de destilação do petróleo, mediante termogravimetria, pode ser o passo inicial para uma avaliação mais consistente acerca deles.

Castro (2009) realizou um estudo sobre a degradação catalítica do resíduo atmosférico (RAT), utilizando os materiais mesoporosos MCM 41 e Al MCM 41, e chegou à conclusão que o Al MCM 41 promoveu um efeito catalítico mais satisfatório na pirólise do RAT, jr que o craqueamento dos produtos pesados presentes no resíduo ocorreu em temperaturas inferiores às observadas para a pirólise com MCM 41. Em pesquisa complementar, Castro et al. (2011) realizou o estudo cinético com o método Flynn Wall, no qual a energia cinética proveniente da TG do RAT sem a presença de catalisadores reduziu de 161 kJ mol1 para 71 kJ mol1 na presença do catalisador Al MCM 41, reafirmando a eficiência do catalisador na pirólise do resíduo de petróleo, nesse caso o RAT.

A degradação catalítica da borra oleosa, proveniente do fundo dos tanques das refinarias de petróleo, foi realizada por Shie & Chang (2004) mediante um sistema de reação dinâmica termogravimétrica (TG) na taxa de aquecimento de 5,2 K/min em atmosfera de nitrogênio, na faixa de temperatura de 378 740K. A influência do uso de resíduos sólidos como aditivos sobre a pirólise de borra oleosa foi investigada neste estudo. Os aditivos utilizados, em peso, foram cinzas de lodo (10 e 5%), óleo (10%), PVA (10%) e do DAY

zeólita (10 e 5%). Para os aditivos testados acima, o mais ativo, com maior conversão, foi o de cinzas. Todos os aditivos melhoraram as qualidades (em termos de soma de nafta leve e pesada e gasóleo leve) de óleos líquidos, produzindo com cinzas a melhor qualidade de óleo da pirólise. No entanto, a adição de PVA resultou em maior rendimento líquido. Toda essa informação é útil não só para o desenho adequado de um sistema de pirólise, mas também para a melhor utilização dos produtos líquidos de petróleo.