De maneira geral, para se obter nanocompósitos com propriedades otimizadas, deve-se dispersar e distribuir de maneira satisfatória a nanocarga pela matriz polimérica. Três tipos principais de compósitos podem ser obtidos quando uma argila lamelar, por exemplo, é associada a um polímero, dependendo da natureza dos componentes e do método de preparação, como pode ser visto na Figura 2.6.
Figura 2.6 Possíveis estruturas formadas na obtenção de nanocompósitos polímero/argila lamelar: (a) microcompósito de fases separadas; (b) nanocompósito intercalado; (c) nanocompósito esfoliado [12].
Quando o polímero não é capaz de intercalar entre as camadas de silicato, um compósito de fases separadas é obtido (Figura 2.6.a), cujas propriedades se situam na mesma faixa daquelas observadas nos compósitos tradicionais. Uma estrutura intercalada, na qual uma única (e às vezes mais de uma) cadeia polimérica estendida é intercalada entre as camadas do silicato, resulta em uma morfologia multicamada bem ordenada, com camadas intercaladas de polímero e argila (Figura 2.6.b). Quando as camadas do silicato são completamente e uniformemente dispersas em uma matriz polimérica continua, obtêm-se uma estrutura esfoliada ou delaminada (Figura 2.6.c) [12].
Apesar dos conceitos de intercalação e esfoliação não serem diretamente utilizados para o caso de nanocargas de outras geometrias, como o caso da haloisita, o conceito de dispersão e distribuição da carga é aplicável, já que uma estrutura otimizada dependerá da quebra dos aglomerados da NC e sua distribuição homogênea pela matriz polimérica.
A caracterização estrutural de nanocompósitos poliméricos com argilas lamelares (intercalação/esfoliação e dispersão das partículas de argila pela matriz polimérica) é feita usualmente pela combinação de duas técnicas principais: difração de raios-X de alto ângulo (WAXD) e microscopia eletrônica de transmissão (MET). Por WAXD, pode-se verificar a ocorrência do processo de intercalação (e consequente aumento da distância basal) através do deslocamento do pico de difração característico (001) da argila para valores menores de 2θ; a ausência desse pico indicaria a perda da regularidade estrutural das camadas da argila e, portanto, pode ser um indicativo da ocorrência de esfoliação. A microscopia eletrônica de transmissão é uma medida direta da morfologia obtida, utilizada geralmente como análise complementar aos resultados obtidos por WAXD, podendo-se avaliar o estado de dispersão e distribuição da carga pela matriz polimérica. Como desvantagens podem ser citadas a dificuldade para a preparação das amostras e o tamanho da região analisada. Para as demais nanocargas (como a haloisita, por exemplo) os picos de difração de WAXD são relativos à suas estruturas cristalinas e, dessa forma, torna-se necessário o uso de técnicas de caracterização que forneçam informações sobre o estado de dispersão.
O comportamento reológico de nanocompósitos poliméricos é diretamente dependente das propriedades intrínsecas da matriz polimérica e da nanocarga, bem como da força e tipo de interações interfaciais entre elas e da área superficial, quantidade, dispersão e distribuição das NCs [27]. Dessa forma, vários autores vêm utilizando ensaios reológicos como uma ferramenta adicional de caracterização estrutural de nanocompósitos [28 – 32]. A adição de partículas com dimensões em escala nanométrica, altas razões de aspecto e altas áreas superficiais fazem com que o comportamento reológico de nanocompósitos poliméricos seja muito distinto daquele observado para compósitos tradicionais, já que a possibilidade e quantidade de interações entre a matriz polimérica e as nanopartículas são muito maiores, mesmo para a adição de pequenos teores de carga [27].
Sabe-se que melhores propriedades são obtidas para sistemas onde se observa a presença de uma rede percolada, formada quando se utiliza teores de nanocargas acima de uma concentração crítica, com distribuição homogênea dessa carga pela matriz. Nesse caso, a livre rotação das NCs não é permitida pela sobreposição de seus raios de giração, dificultando a mobilidade e a relaxação das cadeias poliméricas [33], formando-se uma rede tridimensional devido à alta anisotropia das nanopartículas [32]. Na Figura 2.7 apresenta-se um esquema da estrutura de uma rede percolada em um nanocompósito com MMT.
Reologicamente, a formação de estruturas percoladas vem sendo avaliada principalmente através de ensaios no regime dinâmico, observando-se o comportamento das curvas de G’ (módulo de armazenamento) e G’’ (módulo de perda) em função da frequência de oscilação (ω). Tanto os valores dos módulos quanto as inclinações das curvas na região de baixas frequências são sensíveis à presença de NCs [28, 32]. A influência do aumento do número de partículas de nanocarga em G’(ω) e G’’(ω) pode ser visualizada na Figura 2.8.
Figura 2.8 Efeito do aumento do número de partículas por volume nas respostas viscoelásticas (adaptado de [32]).
Na Figura 2.8.a, observa-se o comportamento típico de polímeros puros ou com baixo teor de partículas de argila (na região terminal, G’ ~ ω2 e G” ~ ω1). A incorporação de mais partículas de argila pode modificar o espectro reológico na região terminal (Figura 2.8.b), com diminuição da declividade das curvas (G’ e G” ~ ω1); aumentando-se o nível de dispersão (Figura 2.8.c), nota-se que o comportamento pode ser caracterizado como pseudo-sólido (na região terminal G’ > G”, G’ ~ ω0). Um maior aumento na dispersão e da concentração das
partículas (Figura 2.8.d) pode produzir um comportamento onde G’ > G” para qualquer freqüência analisada, indicando a formação de uma estrutura de rede percolada.
A maioria dos estudos sobre o fenômeno de percolação leva em consideração principalmente a geometria da partícula, sua razão de aspecto e orientação; vários modelos computacionais vêm sendo aplicados para se estimar a fração volumétrica crítica de partícula para percolação [34 – 36]. De maneira geral, verifica-se uma redução exponencial da fração volumétrica crítica para percolação (φc,v) com o aumento da razão de aspecto da nanocarga; assim, pequenas variações no L/D podem gerar grandes variações em φc,v, como mostrado por Li e Kim [37] para grafite lamelar, Lu e Mai [38] para silicatos lamelares e Zheng et al. [34] partículas em formato de bastões aleatoriamente orientados. Apesar da inegável necessidade de se estimar esse limite teórico de percolação, a realidade se mostra bem mais complexa. As NCs mais comuns e de maior interesse comercial utilizadas para a obtenção de nanocompósitos poliméricos são geralmente materiais inorgânicos, obtidos através de processos de mineração de jazidas naturais e consequentemente, com teores distintos de pureza e com variação significativa de formato e razão de aspecto. O processo de dispersão dessas partículas em matrizes poliméricas, principalmente no estado fundido, não é simples, sendo dependentes de fatores como condições de processamento (tempo, temperatura, cisalhamento) e interações partícula-polímero adequadas [39 – 43]. Assim, como a maioria dos modelos teóricos leva em consideração uma perfeita dispersão das NCs e uma distribuição estreita de L/D, negligenciando as características viscoelásticas da matriz, são esperados grandes desvios entre os valores previstos teoricamente e os observados experimentalmente.