Haloisita
A haloisita (HNT) é um aluminosilicato natural, de fórmula Al2Si2O5(OH)4.2H2O e com estrutura tubular oca, predominantemente. O
comprimento dos nanotubos varia geralmente entre 1 a 15µm, enquanto que o diâmetro interno possui dimensão na faixa de 10 a 150nm, dependendo da jazida onde é encontrada. Sua estrutura cristalina é monoclínica (com parâmetros de rede a = 5,14Å, b = 8,9Å e c = 7,21Å e ângulos entre os eixos cristalinos α = γ = 90° e β = 99,7° [15]), sendo formada por uma camada externa octaédrica de SiO4 e uma camada interna tetraédrica de Al2O3, mantendo-se a proporção 1:1. Essas duas camadas são separadas por uma monocamada de moléculas de água, sendo que essa HNT hidratada apresenta uma distância basal de aproximadamente 10Å; a desidratação da HNT leva a obtenção de uma estrutura com distância basal de 7Å, conhecida como metahaloisita [16]. Na Figura 2.3 apresenta-se um esquema dessa organização estrutural, bem como micrografias de MET ilustrando seu formato nanotubular oco.
Figura 2.3 Organização estrutural da haloisita [17, 18].
Quimicamente, a estrutura externa dos nanotubos de haloisita possui propriedades similares a SiO2 enquanto o cilindro interno é similar a Al2O3. Devido a esta diferença, uma enorme quantidade de moléculas tanto hidrofóbicas como hidrofílicas pode ficar presa dentro do cilindro interno, desde que seja feito um tratamento adequado da sua superfície.
Montmorilonita
Dentre todas as cargas inorgânicas com uso potencial na produção de nanocompósitos, argilas lamelares (ou com estrutura em camadas) são as mais estudadas, devido principalmente a grande quantidade e facilidade de obtenção. Os silicatos em camadas comumente usados em nanocompósitos pertencem à família estrutural dos filosilicatos 2:1, cujo arranjo atômico está representado na Figura 2.4. A montmorilonita (MMT) é o filosilicato mais utilizado, sendo que sua estrutura cristalina é monoclínica (com parâmetros de rede a = 5,17Å, b = 8,94Å e c = 9,95Å e ângulos entre os eixos cristalinos α = γ = 90° e β = 99,5° [15]), formada de duas camadas bidimension ais onde a camada octaédrica central de alumina ou magnésia está unida a duas camadas tetraédricas externas de sílica na extremidade, de forma que os íons oxigênio da camada octaédrica pertencem também à camada tetraédrica. A espessura da camada é de cerca de 1nm e as dimensões laterais podem variar de 30nm até vários micrômetros. Essas camadas se organizam na forma de pilhas, com espaçamentos regulares (galeria). A altura da galeria de uma argila natural é determinada pelo tipo de cátions posicionados na galeria e pelo grau de hidratação. A Figura 2.4 mostra uma representação da estrutura dessas argilas, formadas por várias camadas empilhadas de espessura nanométrica, separadas por forças de van der Waals.
2.2.1.1 Tratamento Orgânico das Nanocargas
O reforço obtido através da incorporação de uma nanocarga (NC) em uma matriz polimérica é muito dependente das interações existentes entre essas duas fases; assim, muitas vezes se faz necessário um processo de tratamento superficial prévio desses materiais inorgânicos para que se obtenha uma boa interface polímero-NC. Geralmente, a superfície de aluminosilicatos lamelares (como a MMT) é modificada com compostos orgânicos para tornar as camadas mais compatíveis com a matriz polimérica. Quando os cátions hidratados são trocados por cátions orgânicos, como íons alquil-amônio volumosos, aumenta-se a distância entre as camadas. A capacidade de troca de cátions (CEC), expressa em meq/100g de argila, é usada para caracterizar o grau de substituição isomórfica [12 - 14]. Quanto maior esse valor, maior o número possível de inserções de modificadores. No caso da montmorilonita, esse valor está entre 90 e 120 meq/100g. O método mais utilizado para introduzir os íons alquil-amônio entre as camadas de MMT é a reação de troca de íons. Ela consiste na formação, em solução, do íon desejado dissolvendo a amina junto com um ácido forte ou um sal que tenha uma longa cadeia alquila com átomos ligados à contra-íons, como o cloreto e o brometo, em água quente, a aproximadamente 80ºC. Estas soluções devem ser despejadas na MMT previamente dispersa em água quente. Um misturador deve ser usado para precipitar as partículas, que devem ser coletadas, lavadas, e então secas [20]. Durante a secagem do sistema as partículas se empilharão novamente. Essas etapas podem ser visualizadas esquematicamente na Figura 2.5.
Para a modificação superficial da HNT, a maioria dos estudos reportados utilizam agentes organossilanos [16, 21 – 24], incorporados à superfície da NC através de reações de enxertia. Silanos são compostos químicos bifuncionais, apresentando grupos silano-funcionais hidrolisáveis (X, como por exemplo OCH3, OC2H5) e grupos organofuncionais (YR) com estabilidade hidrolítica na estrutura YRSiX3. De um lado, uma ligação química pode ser estabelecida em um material inorgânico por meio dos grupos alcóxidos; do outro, o grupo organofuncional permite interação com o polímero [25, 26].
Figura 2.5 Representação esquemática do tratamento superficial da argila [20].
O mecanismo de acoplamento de um organossilano depende do grupo funcional e dos grupos hidrolisáveis. O grupo funcional é escolhido em função da sua reatividade e compatibilidade com o polímero, enquanto que o grupo hidrolisável é um intermediário na formação de grupos silanóis. A velocidade de hidrólise e de condensação é influenciada por vários fatores, como a natureza do grupo hidrolisável e do grupo organofuncional ligado ao silício, pH, temperatura, concentração e presença de catalisador. O processo de enxertia geralmente é conduzido em meio alcoólico, aquoso ou mistura de ambos solventes. Reações secundárias podem ocorrer na presença de água, formando silanóis que podem sofrer reações de condensação gerando oligômeros ou mesmo polímeros (como polissiloxanos e silsesquioxanos). A presença dessas reações de condensação do organossilano pode levar a obtenção de compostos reticulados e insolúveis, que precipitam na superfície da nanocarga sem promover uma adesão adequada [25, 26]. Assim, é de extrema importância a escolha correta do solvente, pH, temperatura e tempo de reação para um determinado organossilano, visando-se maximizar o
processo de enxertia superficial na NC e minimizar as possíveis reações de condensação do agente modificador.