Synthesis of phorbazoles analogues

A visualização de imagens microscópicas das superfícies modificadas pela deposição mecânica (Figura 13) e pela deposição de titânio em plasma (Figura 14), geradas por meio da captação de elétrons retroespalhados permite comparar a uniformidade dos filmes de titânio sobre a liga metálica de estudo via contraste de fases. As imagens desta seção foram obtidas diretamente sobre o filme depositado, sem aplicação da orcelana.

Figura 13 - Micrografia (BSE) da superfície metalizada mecanicamente. Acima da linha tracejada, a região com filme de titânio e abaixo, a liga metálica original.

Na região metalizada mecanicamente, observa-se uma descontinuidade significativa no filme de titânio, localizado acima da linha tracejada; interferindo na qualidade da camada óxida modificada na interface de união do sistema. Enquanto na micrografia da amostra metalizada em plasma constata-se uma faixa contínua do filme de titânio, disposto na porção superior da figura, sugerindo uniformidade na interação.

Figura 14 - Micrografia (BSE) da superfície metalizada em plasma. Acima da linha tracejada, a região com filme de titânio e abaixo, a liga metálica original.

Análise topográfica obtida por contraste de elétrons secundários confirmou a descontinuidade do filme de titânio depositado mecanicamente sobre a liga metálica (Figura 15). Observa-se melhor qualidade e uniformidade do filme de titânio depositado em plasma (Figura 16). O mapeamento por EDS indicou a disposição do níquel (Figuras 17 a, b), cromo (Figuras 18 a, b) e titânio (Figuras 19 a, b) nas superfícies analisadas. A análise dos mapas confirma a uniformidade superior da deposição do filme de titânio na superfície metalizada em plasma em relação à metalização mecânica.

Figura 15 - Micrografia (SE) da superfície metálica modificada pela deposição mecânica de titânio. Acima da linha tracejada, a região com filme de titânio e abaixo, a liga metálica original.

Figura 16 - Micrografia (SE) da superfície metálica modificada pela deposição de titânio em plasma. Acima da linha tracejada, a região com filme de titânio e abaixo, a liga metálica original.

Figura 17 - Mapeamento por EDS do níquel para a) amostras metalizadas com titânio mecanicamente; b) amostras metalizadas com titânio em plasma.

A avaliação dos mapas dos elementos químicos denota a condição desigual de distribuição superficial dos principais elementos constituintes da liga metálica de estudo e do filme de titânio. Na Figura 17 a) vê-se a restrita cobertura do filme de titânio depositado mecanicamente, posto que apenas as regiões escuras da área selecionada signifiquem ausência de níquel e destacando-se que somente a metade superior ao tracejado na amostra foi tratada. Do contrário, na Figura 17 b) observa-se a presença marcante do níquel restrito à porção inferior ao tracejado da micrografia, área de liga metálica não tratada pela deposição de titânio em plasma. Um comportamento semelhante pode ser averiguado nas Figuras 18 a, b), visto que o cromo encontra-se na composição química da liga metálica estudada.

Figura 18 - Mapeamento por EDS do cromo para a) amostras metalizadas com titânio mecanicamente; b) amostras metalizadas com titânio em plasma.

Figura 19 - Mapeamento por EDS do titânio para a) amostras metalizadas com titânio mecanicamente; b) amostras metalizadas com titânio em plasma.

A uniformidade dos filmes de titânio pode ser interpretada como qualidade na distribuição do elemento químico na superfície analisada. Na Figura 19 a) observa-se a disposição aleatória e descontínua do titânio depositado mecanicamente. Enquanto que na Figura 19 b) a continuidade do filme é percebida pela demarcação da porção superior da imagem. A alta energia dos átomos produzidos no sistema triodo magnetron sputtering resulta em filmes compactos (FONTANA, MUZART, 1998) e, normalmente mais finos que os depositados mecanicamente. Nota-se ainda que a coloração torna-se menos intensa à medida que o filme aproxima-se da linha final de aplicação.

5.2 ENSAIOS TRIBOCORROSIVOS

O desgaste na dentição humana é provocado naturalmente pela abrasão, geradas durante a mastigação (acidez e abrasividade dos alimentos) e por hábitos de higienização (abrasividade de dentrifícios e da ação mecânica das escovas dentais). O desgaste superficial é um processo natural que acontece quando superfícies em contato entram em movimento relativo. Ensaios de deslizamento recíproco unidirecional simulam a dinâmica mastigatória, constituindo- se num método rápido e útil para a avaliação do comportamento de desgaste e fricção dos materiais odontológicos (YU et al, 2006). Nas técnicas triboeletroquímicas são utilizados dispositivos eletroquímicos, (especialmente de três eletrodos) para o controle do potencial de superfície em materiais condutores quando sujeitos à ação de um tribômetro. Esta técnica permite o acompanhamento local da cinética da corrosão, em tempo real, pela simples medição de corrente (BARRIL, MISCHLER, LANDOLT, 2001).

Foram realizados ensaios tribocorrosivos preliminares dos sistemas metalocerâmicos visando avaliar a formação e o crescimento de trincas no material cerâmico em condições simuladas de esforços mastigatórios, sem impacto, em saliva artificial e a aderência da união metalocerâmica. Um estudo mais aprofundado do comportamento tribocorrosivo desses sistemas envolvendo um número maior de repetições faz-se necessário, a fim de averiguar tanto a reprodutibilidade dos dados gerados na caracterização das amostras quanto o processamento envolvido na deposição de filmes de titânio sobre substratos metálicos. Esta meta está além do escopo desta dissertação.

Para a realização dos ensaios tribocorrosivos foi necessária a definição do valor do potencial de corrosão (Ecorr) de cada amostra. A evolução do potencial de corrosão para as amostras 2A, 3A, 1B, 2B, 3B, E e GC encontra-se ilustrada graficamente na Figura 20. O potencial de equilíbrio corresponde ao valor de potencial para o qual a amostra atinge estado estacionário. Todos os ensaios de desgaste tiveram início após 60 minutos de imersão para registro do potencial de corrosão.

Figura 20 - Evolução do potencial de corrosão com o tempo.

Em linhas gerais, os ensaios tribocorrosivos evidenciaram um aumento do coeficiente de atrito durante o início do ensaio, correspondente ao período de rodagem, ou contato inicial do pino de alumina contra a superfície de porcelana. Nenhum processo corrosivo acompanhou esta etapa, já que não foi observado aumento correspondente nos valores de corrente de corrosão das amostras. Assim, os ensaios tribocorrosivos normalmente se iniciam com o ajuste mecânico das duas superfícies em contato, sem afetar a química da superfície em nível eletroquímico. Esta situação pode ser vista no resultado do ensaio tribocorrosivo da amostra 2A, ilustrado na Figura 21.

Figura 21 - Evolução da corrente de corrosão e do coeficiente de atrito com o tempo de deslizamento para a amostra 2A.

Após um determinado tempo de deslizamento, característico de cada amostra, a fratura final coincide com o aumento brusco do coeficiente de atrito e da corrente de corrosão, finalizando com a queda repentina desses dois parâmetros. Para a amostra 2A (jateada e sem intercamada de titânio), estes eventos ocorreram após 225 min de ensaio. Neste ponto, o aumento do coeficiente de atrito coincidiu com a elevação da corrente para valores altamente negativos, indicando a ocorrência de reações catódicas pela infiltração do eletrólito até a liga metálica. O aumento do valor do coeficiente de atrito indica, ainda, o contato direto do pino de alumina com o substrato. Uma análise mais detalhada do comportamento tribocorrosivo da amostra 2A (Figura 22), com aumento na escala de valores de corrente, ilustra a capacidade da técnica em detectar a formação de trincas. Após 125 minutos de ensaio, notou-se um aumento nos valores de corrente, contudo sem que isso representasse mudanças em nível de atrito. Portanto, é muito provável que este ponto corresponda à formação de uma fissura na amostra seguida de eventual repassivação da superfície metálica, correspondente à redução dos valores de corrente.

A presença de trincas mesmo sem a fratura completa da união é potencialmente prejudicial à estabilidade químico-mecânica do sistema metalocerâmico. Quimicamente, a aproximação da saliva com o substrato metálico, facilita as trocas eletrolíticas e a iniciação do fenômeno corrosivo. Uma vez

instalado, o processo de corrosão torna-se irreversível, sendo particularmente danoso aos pacientes portadores de sensibilidade aos componentes da liga. Como discutido anteriormente, os processos de sensibilidade a determinado alérgeno (antígeno) decorrem da exposição do organismo ao antígeno em doses gradativas até superar um limiar de tolerância à exposição indivíduo-dependente. A partir de então, uma cascata de eventos químicos acontece, ativa o sistema imunológico, mediando o processo alérgico, cujas variações de intensidade e duração foram anteriormente mencionadas. Outro fator é a criação de nichos para retenção e proliferação (colonização) bacteriana na intimidade das trincas superficiais, posto que a dimensão de microfendas seja incompatível com os sistemas de higienização bucal, mas seja favorável à penetração dos microrganismos componentes da placa bacteriana. Do ponto de vista mecânico, a presença de trincas favorece a redução da resistência mecânica do sistema metalocerâmico às solicitações da mastigação. A descontinuidade do componente cerâmico desestabiliza a dissipação da carga mastigatória ao longo da peça protética, atuando como área concentradora de tensão e favorecendo à propagação da trinca. Levando-se em consideração a presença do processo corrosivo, os produtos de corrosão dispersos, mesmo que localmente, na superfície do substrato metálico hão de interferir na adesão da interface, contribuindo para redução da resistência mecânica do sistema na região afetada. Para pacientes portadores de hábitos parafuncionais como o apertamento, bruxismo, hábito de roer unhas e/ou objetos, o efeito da carga dentária sobre a peça protética tem um caráter mais drástico, posto que além de acelerar o processo corrosivo, aumenta a tendência de propagação da(s) trinca(s) pela durabilidade e pela cinética do evento. As componentes de força nos hábitos parafuncionais costumam ter direção inadequada à dissipação das cargas pelo longo eixo do dente, traduzindo-se em desgaste acentuado de determinadas faces do grupo de elementos dentários envolvidos. Na presença de substitutos protéticos com trincas, o hábito parafuncional apresentará efeito sinérgico de degradação mecânica do sistema.

Figura 22 - Evolução detalhada da corrente de corrosão e do coeficiente de atrito com o tempo de deslizamento para a amostra 2A

As amostras metalizadas com titânio demonstraram maior capacidade de repassivação, correspondente à formação de TiO2. Este fato pode ser observado no resultado do ensaio da amostra 1B (Figura 23), jateada e metalizada mecanicamente com titânio. À medida que o tempo de deslizamento aumenta após o período de rodagem, a corrente apresenta variações sem respectivo aumento do coeficiente de atrito até aproximadamente 250 minutos de ensaio, quando ocorre a fratura da amostra.

O mesmo corpo de prova foi submetido a novo ensaio tribocorrosivo (Figura 24) realizado em outro sítio superficial. É interessante notar que o tempo para fratura diminuiu de 250 para 45 minutos. Esta significativa redução no tempo de desgaste até a fratura para um segundo ensaio, adjacente à pista inicial, indica que a presença de trincas prévias fragiliza e compromete a resistência mecânica do sistema como um todo. Clinicamente, uma primeira fratura em um componente protético metalocerâmico, independente da natureza, reduziria a vida útil da reabilitação protética em função das constantes solicitações mecânicas decorrentes da mastigação e até de hábitos parafuncionais. Dependendo da localização das fendas em relação ao corpo da prótese e aos tecidos adjacentes, os efeitos do acúmulo da placa bacteriana tornam-se preocupantes sob o ponto de vista funcional e estético. Se a fenda encontrar-se em ambiente subgengival privado de oxigênio haverá uma tendência para a multiplicação de microrganismos anaeróbios e, portanto, ao desenvolvimento ou agravo de processos patológicos periodontais a curto, médio ou longo prazo (gengivite e periodontite). Em pacientes com suporte periodontal crítico, qualquer fator que favoreça o agravo da condição periodontal é indesejável, por poder acelerar a perda do periodonto de suporte e conseqüente perda do remanescente - suporte para a prótese. Em qualquer paciente, pontos subgengivais de corrosão, especialmente em regiões estéticas, como a vestibular de dentes anteriores superiores, leva a um comprometimento estético por manchamento, escurecendo a área abaixo da gengiva marginal. Em regiões interproximais contíguas a um elemento dentário sadio, trincas na superfície da prótese servirão como área de acúmulo de placa bacteriana, que no exercer do seu metabolismo, poderá afetar a integridade do esmalte do dente adjacente, desmineralizando-o por meio da constante liberação de toxinas. O fenômeno de desmineralização da estrutura dentária é conhecido por cárie. No próprio elemento dentário de suporte protético, o acúmulo de placa bacteriana na região entre a prótese e o remanescente favorece o desenvolvimento de lesões cariosas, tornando- se ainda mais prejudicial, normalmente pela difícil detecção precoce do processo devido à localização e por que a remoção da cárie com o reparo do remanescente afetado, leva à perda do trabalho protético. De qualquer maneira, novas próteses dentárias em substituição a trabalhos pré-existentes implicam na repetição de todos os passos clínicos e laboratoriais, incluindo o repreparo dos elementos de suporte protético, o que leva ao desgaste de mais estrutura remanescente.

Figura 24 - Dados de ensaio tribocorrosivo de repetição para a amostra 1B.

A amostra metalizada com titânio por deposição em plasma (E) também foi submetida a ensaio tribocorrosivo (Figura 25). A corrente manteve-se constante e próxima de zero por mais de 300 minutos. A partir desse ponto, a amostra apresentou fissuras, demonstradas pelo aumento dos valores de corrente, no entanto sem concomitante aumento do coeficiente de atrito. A fratura da amostra parece ter ocorrido após aproximadamente 390 min de ensaio, correspondendo ao maior tempo de sobrevivência das amostras ensaiadas neste estudo. Este comportamento pode ser atribuído à presença de uma camada fina, porém contínua de titânio na interface metalocerâmica, contribuindo tanto para a passivação do sistema quanto para a maior aderência da interface. Uma melhor qualidade na aderência da interface metalocerâmica é sempre desejada, posto que esta seja a região crítica para o sucesso no comportamento clínico do sistema. Ainda que a resistência apresentada pelo sistema convencional seja satisfatória, existem muitos parâmetros laboratoriais não controláveis para os quais ainda é possível se tentarem tratamentos alternativos a fim de minimizar os efeitos indesejáveis. Nesta condição específica de tratamento, a metalização uniforme e controlada, parece ter possibilitado uma interação química substrato - porcelana de maior efetividade, traduzida em maior resistência à fratura promovida pelo ensaio de tribocorrosão. As condições de simulação in vitro desenvolvidas neste estudo extrapolam as da

fisiologia humana, entretanto, o tempo de ensaio é bastante inferior à quantidade de horas que as peças in vivo vêm a ser solicitadas no decorrer dos anos em função. A passivação do substrato que o titânio promove, permite uma maior resistência às variações de pH do ambiente oral, especialmente das flutuações ácidas em função da alimentação e da atividade bacteriana. A maior resistência mecânica do sistema metalocerâmico com intercamada de titânio depositada por plasma projeta maior durabilidade in vitro da junta metalocerâmica frente às solicitações mecânicas. Assim sendo, espera-se que o comportamento clínico deste tipo de junta seja o de atravessar um maior período de tempo em função com integridade marginal, sem alteração de coloração e, portanto, preservação estética, sem o desenvolvimento precoce de trincas que permitam a colonização bacteriana e reduzam a resistência mecânica. Longe de ser um sistema ideal, é preciso atentar para os efeitos deletérios dos fluoretos, presentes em dentifrícios e enxaguatórios, sobre os compostos à base de titânio, necessitando de investigações científicas mais aprofundadas, que fogem ao escopo deste estudo.

Figura 25 - Dados de ensaio tribocorrosivo da amostra E.

De fato, uma visão geral do comportamento do coeficiente de atrito de todas as amostras analisadas em função do tempo total de deslizamento (Figura 26) comprova o efeito benéfico da camada de titânio tanto metalizada mecanicamente (Grupo B) como em plasma (Grupo E) no prolongamento da vida útil das amostras

de sistemas metalocerâmicos, em comparação a amostras preparadas pelo método protético convencional (Grupo A).

Figura 26 - Comportamento geral do coeficiente de atrito de todas as amostras em função do tempo total de deslizamento

Ainda a respeito da Figura 26, deve-se ressaltar que o resultado obtido para a amostra 2B deve ser descartado, pois o ensaio foi interrompido por várias horas durante sua execução, o que explica a curva estender-se além de 1000 minutos. Em tempos bem mais curtos, a amostra apresentou a formação de várias fissuras. Este caso exemplifica a necessidade da repetição dos ensaios para um número maior de amostras, uma vez que as variáveis laboratoriais são inúmeras e especialmente a variável humana impede a reprodução fidedigna de dois ou mais trabalhos, considerando-se todos os parâmetros envolvidos no fabrico de uma peça protética. Ainda assim, a resposta das amostras é semelhante entre os grupos de tratamento superficial específico. As amostras do grupo A, cujos tratamentos independem da presença de titânio, respondem de forma semelhante às do grupo B (com metalização mecânica de titânio), mas com tempo de fratura inferior. As amostras do grupo B têm maior tempo de resistência à fratura sob as condições de ensaio, mas há variação no comportamento decorrente da não uniformidade do processo de deposição mecânica. Enquanto a amostra do grupo E, que recebeu uma intercamada de titânio por plasma, respondeu com um comportamento

uniforme às condições de ensaios propostas. Esta uniformidade pode ser creditada à continuidade do filme que reduz a dispersão do comportamento da amostra. Como a superfície do substrato encontra-se quimicamente padronizada, com o titânio recobrindo continuamente toda a interface, a resposta ao desgaste químico- mecânico apresenta-se igualmente uniforme.

Além do estudo comparativo apresentado neste trabalho, a interpretação dos resultados obtidos pela técnica para um número maior de amostras pode permitir aprofundar a análise dos sistemas metalocerâmicos, já que o atrito e, em geral, o processo de desgaste são fenômenos complexos que dependem fortemente da química de superfície, de fenômenos de adesão e deformação que devem ser levados em consideração. Tal estudo deve ser complementado com a determinação da rugosidade e de análises micro e macroestruturais antes e após o desgaste.