The synthesis of information and distinguishing between Given and New

Durante o desenvolvimento dos métodos quânticos para tratamento de sistemas químicos, uma alternativa ao uso da função de onda foi considerar a densidade eletrônica. A partir desta ideia, construiu-se o que hoje se conhece como Teoria do Funcional da Densidade, DFT (do inglês, “Density Functional Theory”).

Esta tem sido muito utilizada na descrição teórica de sistemas químicos, por fornecer bons resultados a um custo computacional relativamente baixo.

O uso da densidade eletrônica como variável básica na química teórica remonta ao início do século XX, quando Drude considerou que os elétrons nos metais poderiam ser descritos como um gás homogêneo, desenvolvendo assim sua teoria da condução elétrica e térmica.

Contudo, o uso da densidade eletrônica (r) para a descrição de sistemas atômicos e moleculares foi legitimada a partir dos trabalhos pioneiros de Hohenberg e Kohn

(HOHENBERG e KOHN, 1964). Estes forneceram dois teoremas que

representam a base do método DFT. O primeiro demonstra que a energia é um funcional da densidade eletrônica:

( = ([ˆ]

(25) O segundo teorema, de forma semelhante ao uso da função de onda molecular, estabelece que o funcional da densidade também obedeça ao princípio

variacional, ou seja, a energia estimada pela densidade eletrônica aproximada é

maior ou igual à energia determinada por um funcional exato.

Cada um dos termos que compõem a energia total podem também ser descritos como funcionais da densidade. Considerando ainda a aproximação de Born-Oppenheimer:

([ˆ] = ‰

\

[ˆ] + Š

e\

[ˆ] + Š

\\

[ˆ]

(26)

onde o primeiro termo após a igualdade corresponde à energia cinética dos elétrons, o segundo o potencial núcleo-elétron (potencial externo) e o terceiro o termo potencial elétron-elétron. Do mesmo modo que o Hamiltoniano eletrônico, o potencial externo relacionado aos elétrons devido às cargas dos núcleos é dado por:

onde

“

_• representa a carga nuclear, _• as coordenadas do núcleo _”,

’

₃ as coordenadas do elétron

•.

Deste modo, a equação 26 pode ser escrita considerando o termo referente ao potencial externo como um funcional da densidade eletrônica (MORGON e COUTINHO, 2007), cuja forma encontra-se na equação abaixo. Assim temos que:

(

]

[ˆ] = – ‘(’)ˆ(’)*’ + —

˜

[ˆ]

(28)

onde os funcionais da energia cinética dos elétrons e do potencial elétron-elétron são incluídos em um termo único

—

_˜

[ˆ]

. Este termo, por ser independente do potencial externo podendo ser aplicado a todos os sistemas eletrônicos, é considerado um funcional universal da densidade. Assim, conhecendo a forma exata deste termo, teríamos a equação exata para a densidade eletrônica do estado fundamental e poderíamos aplicar a qualquer sistema. Contudo, sua forma exata é desconhecida e as tentativas de aproximação é que forneceram as diferentes abordagens DFT.

A DFT ganhou aplicação prática a partir das equações de Kohn e Sham (KOHN e SHAM, 1965). Eles reescreveram a equação para determinação da energia total tornando explicita a repulsão elétron-elétron em termos da interação de Coulomb e definindo uma nova função universal

™[ˆ]

:

(

]

[ˆ] = ™[ˆ] +

_{_}

š

›(_• œ_œ)›(_r•r)

*’

*’

_

+ – ˆ(’)•(’)*’

(29)

onde,

™[ˆ] = ‰

ž

[ˆ] + (

^w

[ˆ]

(30)

Na qual

‰

_ž

[ˆ]

representa o funcional da energia cinética de um sistema hipotético de elétrons não interagentes. Adicionalmente, assumiu-se que este sistema possui a mesma densidade eletrônica de um sistema de elétrons interagentes. Assim a energia cinética é calculada considerando o modelo de partículas independentes. A parte residual da energia cinética não contemplada com o modelo de elétrons não interagentes estaria inserida no termo

(

_^w

[ˆ],

o qual

ainda inclui os termos troca e correlação. O funcional energia cinética passa então a ser calculado com o mesmo formalismo que o método HF, utilizando o conceito de partículas independentes.

De acordo com Kohn e Sham é possível escrever um Hamiltoniano contendo o termo cinético e um potencial efetivo _{‘\Ÿ(’) (KOHN e SHAM, 1965):}

˜d

_{= −}

_

∇

_

+ ‘

\Ÿ

(’)

(31)

Para a obtenção das funções de Kohn-Sham, utiliza-se a mesma aproximação empregada no método HF. Deste modo, a função de onda de Kohn- Sham é aproximada por um produto antissimetrizado de funções de um elétron, representado pelo determinante de Slater (SLATER, 1929). Assim temos a seguinte expressão para um elétron:

−

_{_}

∇

_

_{+ ‘}

\Ÿ

(’)¡ ¢

3˜d

= £

3

¢

3˜d

(32)

A parte da energia cinética é calculada através de um procedimento autoconsistente:

‰

ž

[ˆ]

=

D ¤

¢•)• − 1 2∇2•¢•)

¦

§ • (33)

O potencial efetivo

‘

_\Ÿ

(’)

é dado pela expressão:

‘

\Ÿ

(’) = ‘(’) + –

_•›( œ_r)_•

*’

+ ‘

^w

(’)

(34)

Cuja densidade eletrônica a ser utilizada é definida a partir das funções de onda de Kohn-Sham encontradas pela resolução do funcional da energia cinética. O potencial de troca e correlação é definido como a derivada da energia de troca e correlação:

‘

^w

(’) =

¨c_{¨›( )}mo[›]

(35)

Assim, a resolução das equações de Kohn-Sham é realizada por um procedimento autoconsistente, resumido no esquema 2.5:

Esquema 2.5: Procedimento autoconsistente para as equações de Kohn-Sham.

(Adaptado de MORGON e COUTINHO, 2007)

O potencial de troca e correlação é o termo que guarda a principal problemática da DFT. A tentativa de se obter uma representação para o mesmo é o que diferencia os vários métodos propostos. Inicialmente, cabe destacar que estes métodos separam o funcional de troca e correlação em dois termos, o primeiro correspondente a parcela de troca e o segundo de correlação.

A aproximação da densidade local LDA (do inglês “Local Density Aproximation”) faz parte da primeira geração de aproximações para o termo troca e correlação. Baseia-se na teoria de um gás de elétrons homogêneo onde a energia

(

^w pode ser calculada para um determinado ponto no espaço conhecendo-se

apenas a densidade eletrônica, sem levar em consideração o gradiente. Este modelo traz sérios problemas quando aplicado a sistemas reais, pois não considera situações onde a densidade não é uniforme. Deste modo, outros funcionais foram desenvolvidos a partir de modelos como a Aproximação do Gradiente Generalizado GGA (“Generalized Gradient Aproximation”) e os Métodos Híbridos.

A GGA introduz o gradiente da densidade eletrônica na sua construção. Os funcionais mais populares nesta aproximação correspondem ao funcional de troca de Perdew (PERDEW e WANG, 1986) e de Becke (“B” ou “B88”) (BECKE, 1988). Como exemplos dos funcionais de correlação, temos o de Lee, Yang e Parr “LYP” (LEE, YANG e PARR, 1988).

Os funcionais híbridos, por sua vez, contém termos de troca e correlação GGA incluindo uma contribuição do método Hartree-Fock. Dentre os funcionais híbridos mais utilizados encontra-se o B3LYP, o qual incorpora o termo de troca desenvolvido por Becke, o termo correlação de Lee, Yang e Parr e ainda um funcional de correlação desenvolvido por

. Ainda possui três parâmetros empíricos (

$, &, ')

, que podem ser ajustáveis.

(

_©!ª«¬-b

_{= (1 − $)(}

©¬®•

+ $(

©¯

+ &∆(

©ª±±

+ (1 − ')(

!²³•

+ '(

!¬-b

(36)

In document Language and World View : Mind Style in Mark Haddon's 'The Curious Incident of the Dog in the Night-Time' (sider 34-44)