4.2 Strukturgeologi
4.2.3 Strukturer i mikroskop
Neste capítulo serão apresentados os materiais e métodos utilizados no presente trabalho de tese. Serão descritos os métodos utilizados para a caracterização do petróleo, da corrente de destilado e de resíduo e dos compostos voláteis gerados na destilação molecular. Também será descrito, o método para determinação da concentração micelar critica (c.m.c) dos tensoativos utilizados no processo. Descrever-se-á, ainda, o destilador molecular KDL-1 utilizado no trabalho. Finalmente, será apresentada a rotina experimental na execução dos ensaios de destilação molecular do petróleo (sem e com tensoativo).
3.1. Materiais
3.1.1. Reagentes
Neste trabalho foram utilizados os tensoativos não iônicos do tipo Nonilfenol Polietoxilado (Ultranex - 18 e Ultranex - 50). A Tabela 3.1 apresenta as propriedades desses tensoativos, que foram gentilmente fornecidos pela Oxiteno (Salvador-Bahia/Brasil).
Tabela 3. 1. Propriedades físico-químicas dos tensoativos utilizados. Tensoativo Grau de Etoxilação (EO) Aparência (25°C) Índice de acidez (mgOH/g) Água (%p) pH Ponto de névoa (°C) HLB Calculado Índice de hidroxila (mgKOH/g) Ultranex 18 1,8 Líquido 1,0 máx. 0,5 máx. 5,0- 7,5 36-46 5,3 182-192 Ultranex 50 5,0 Líquido 1,0 máx. 0,5 máx. 5,0- 7,5 36-46 10 121-134
Fonte: Boletim técnico da Oxiteno (2010).
Os solventes orgânicos utilizados foram: octano, decano, dodecano, etileno glicol éter butílico (C4H10-O-CH2-CH2-OH), adquiridos da Sigma-Aldrich, todos com pureza superior a
3.1.2. Petróleo
O petróleo utilizado neste estudo foi cedido pela Petrobras. Ele foi proveniente da Unidade de Operações do Amazonas-UO-AM, extraído do campo de Urucu, localizado na bacia do rio Solimões (Amazonas, Brasil).
3.2 – Métodos de caracterização do petróleo e das correntes obtidas de
destilado, voláteis e resíduo.
Neste item serão descritas as principais técnicas analíticas aplicadas na caracterização da fração de petróleo utilizada para realização das destilações. Serão, também, descritas as técnicas utilizadas para caracterização das frações de destilado, resíduo e dos compostos voláteis (retidos no trape do equipamento), obtidas após a destilação molecular realizada sem tensoativo e com tensoativo. É válido ressaltar que para a realização de algumas das análises de caracterização das amostras, houve o apoio da LUBNOR/PETROBRAS (Lubrificantes e Derivados de Petróleo do Nordeste).
3.2.1 – Cromatografia gasosa (CG) acoplada à espectrômetria de massa (MS)
Para caracterização da corrente de destilado e dos compostos voláteis (retidos no “Trap” do destilador (Figura 3.2 item (4)), obtidos após o processo de destilação molecular sem tensoativo e com tensoativo, foi realizada a análise química por cromatografia gasosa acoplado à espectrômetro de massa (CG/MS). A técnica de cromatografia gasosa baseia-se na separação de compostos pela diferente distribuição das substâncias da amostra entre uma fase estacionária (sólida ou líquida) e uma fase móvel (gasosa). O perfil cromatográfico das substâncias foi obtido em um cromatográfo a gás (SHIMADZU GC-2010 Plus) acoplado a um espectrômetro de massa (SATURN 2000 MS/MS). As dimensões da coluna capilar do tipo HP- 5 (5% Fenil, 95% Dimetilpolisiloxano) são: 30 m de comprimento, diâmetro interno de 0,25 mm e 0,10 m de espessura do filme líquido.
As condições de operação do cromatográfo para a caracterização das amostras de destilado e das amostras dos compostos voláteis (retidos no “Trap”) estão apresentadas nas Tabelas 3.2. A identificação dos principais picos das amostras (destilado e compostos voláteis) foi feita com base no banco de dados da biblioteca do equipamento (CG Solution). O cálculo dos teores de cada substância foi determinado correlacionando as áreas relativas de cada pico
característico com a área total de picos do cromatograma, segundo a Equação 3.1. Essa técnica consiste em normalizar as áreas dos principais picos obtidos no cromatograma, uma vez que todas as substâncias presentes nas amostras foram eluídas e que a resposta do detector pode ser considerada similar para todos os picos.
ÁreaTotal ÁreaPico
X Substância
=
% (3.1)
Tabela 3. 2. Condições de operação do cromatográfo para identificação do destilado e dos voláteis.
Parâmetros Destilados Valores Voláteis Valores Temperatura Inicial do Forno 35°C 35°C
Temperatura Final do Forno 300°C 300°C Temperatura do Injetor 250°C 150°C Temperatura da rampa 5°C/min 5°C/min
Volume injetado 0,5 L 0,5 L
Gás Hélio 3 mL/min 3 mL/min
Linha de Transferência 200°C 200°C
A metodologia para a análise de cromatografia das correntes de destilado e dos compostos voláteis foi desenvolvida a partir do método ASTM D2887 (2002), o qual descreve a determinação dos pontos de bolha de frações de petróleo por cromatografia gasosa. Nesse método é possível caracterizar uma fração de petróleo que se encontra entre a faixa que vai de benzeno até criseno (C-18). A Tabela 3.3 mostra as condições sugeridas pela norma para uma coluna do tipo HP-1 (100% Dimetilpolisiloxano), não polar, própria para hidrocarbonetos.
Tabela 3. 3. Condições de operação do cromatográfo sugeridas pela ASTM D2887 (2002).
Parâmetros Valores
Temperatura Inicial do Forno 35°C Temperatura Final do Forno 350°C
Temperatura do Injetor Baixa Temperatura da rampa 10°C/min
Volume injetado 0.2 L
Gás Hélio 12 mL/min
Linha de Transferência 370°C
As mudanças realizadas no procedimento de análise das amostras de destilado e compostas voláteis (Tabela 2.3 e 3.3) foram necessárias, uma vez que a coluna utilizada foi do tipo HP-5. Observa-se que a norma da ASTM D2887 (2002) sugere a utilização de uma coluna HP-1, com 100 % de Dimetilpolisiloxano. A coluna do tipo HP-5 utilizada nas análises
apresenta uma composição de 5% Fenil e 95% Dimetilpolisiloxano, a qual suporta uma temperatura máxima de 350°C. Dessa forma, houve a necessidade de se trabalhar numa temperatura mais baixa que não fosse a temperatura limite da coluna. Observa-se ainda, que a coluna aplicada nessas análises apresenta 95% de Dimetilpolisiloxano composto próprio para identificação de hidrocarbonetos, e 5% de Fenil, composto capaz de identificar substâncias polares. Essa característica é importante, uma vez que se trabalhou com um tensoativo com características polares, permitindo assim, a possível identificação do mesmo.
3.2.2 – Viscosidade cinemática
A viscosidade é a medida de resistência ao escoamento de um fluido. As medidas reológicas para cada amostra de petróleo, destilado e resíduo, foram realizadas em um reômetro de tensão controlada (Haake Mars-Controler-Thermo Scientific/ modular advanced rheometer system Cup DG-41/Messbecher DG 41), utilizando rotor cilíndrico (DG 41 DIN 53544 Titan, a 25°C ± 0,1) com a temperatura da placa controlada por banho (TC-502) com precisão de controle de aquecimento e resfriamento (Controlador Brookfield). Na avaliação da viscosidade do fluido é aplicado o método gráfico, uma vez que a viscosidade é fornecida pela derivada da tensão de cisalhamento em relação à taxa de cisalhamento. Sendo assim, o coeficiente angular da reta que correlaciona essas grandezas fornecerá o valor da viscosidade do fluido na temperatura de interesse. A principal norma utilizada para a definição do ensaio de viscosidade foi a ASTM D 445 (1970).
3.2.3 – Densidade
A densidade relativa das amostras (petróleo, destilado e resíduo) foi determinada, segundo a norma ASTM D-4052 (1984), à temperatura de 16°C e a 20/4 GC (onde a temperatura da amostra está a 20 °C e da água a 4 °C). O equipamento utilizado foi o densímetro digital de modelo SVM 3000-Stabinger e marca Anton Paar (Áustria).
3.2.4 – Resíduo de carbono
Esse ensaio foi usado para determinar a quantidade de produto restante após evaporação e pirólise da amostra de petróleo, não sendo inteiramente formado por carbono, que avalia quanto
será formado de coque. A norma aplicada foi a ASTM D 4530 (análise realizada na LUBNOR/PETROBRAS).
3.2.5 – Teor de asfaltenos
Essa análise é usada para determinar a quantidade de asfaltenos presentes na amostra de petróleo utilizada no processo de destilação. O conteúdo de asfaltenos foi extraído e quantificado em cada amostra de petróleo aplicando-se o método IP-143 (padrão para extração e quantificação desta fração pesada em petróleos, a analise foi realizada na LUBNOR/PETROBRAS).
3.2.6 – Teor de enxofre total
É um indicativo da concentração deste elemento no óleo cru. O enxofre é um elemento indesejável em qualquer combustível, devido à ação corrosiva de seus compostos e à formação de gases tóxicos com SO2 (dióxido de enxofre) e SO3 (trióxido de enxofre), durante a combustão do
produto. Na presença de água, o trióxido de enxofre leva à formação de ácido sulfúrico (H2SO4),
que é altamente corrosivo para as partes metálicas dos equipamentos, além de ser poluente. A especificação da ANP máxima para o enxofre é de 0,5% em massa e a análise é feita seguindo a norma ASTM D 4294 queimando-se uma pequena quantidade de amostra em equipamento específico para este fim. Essa queima transforma o enxofre presente em óxidos que, após serem quantificados, fornecem a concentração de enxofre total no óleo. Essa análise foi realizada na LUBNOR/PETROBRAS.
3.2.7 – Ponto de fluidez superior
De acordo com a norma ASTM D 97 o ponto de fluidez é a menor temperatura na qual o óleo flui quando sujeito a resfriamento, sob condições determinadas de teste. É principalmente controlado para avaliar o desempenho nas condições de uso em que o óleo é submetido à baixas temperaturas ou em climas frios. Essa análise foi também realizada na LUBNOR/PETROBRAS.
3.2.7 – Número de acidez total (TAN)
O controle da acidez total do petróleo é feito através da determinação do número de acidez total (TAN). O TAN é normalmente determinado de acordo com a norma ASTM D 664 (análise realizada na LUBNOR/PETROBRAS), baseada na titulação potenciométrica em meio não aquoso.
A unidade é expressa em quantidade de mgKOH necessária para neutralizar o conteúdo ácido de 1 g do petróleo analisado.
3.2.8 – Água e sedimentos
Para a determinação do teor de água e sedimentos foi usada à norma ASTM D 4007 (análise realizada na LUBNOR/PETROBRAS). O método de ensaio descreve a determinação laboratorial da água e do sedimento em óleos brutos por meio de um procedimento de centrifugação.
3.2.9 – Teor de cinzas
Este método de ensaio abrange a determinação de cinzas na faixa de 0,001-0,180% em massa de óleos brutos e outros produtos de petróleo, em que todos os materiais de formação de cinzas estão normalmente presentes considerados impurezas indesejáveis ou contaminantes. A norma utilizada na determinação do teor de cinzas do petróleo foi a ASTM D 482 (análise realizada na LUBNOR/PETROBRAS).
3.3 - Metodologia para determinação da c.m.c.
Neste item apresenta-se a metodologia para determinação da concentração micelar crítica dos tensoativos aplicados. Para tanto, utilizou-se hidrocarbonetos (octano, decano e dodecano) comuns à composição de uma fração de petróleo.
3.3.1. Análise de espalhamento de raios-X à baixo ângulo (SAXS)
A avaliação estrutural dos agregados em solução foi conduzida por análise de espalhamento de raios-X à baixo ângulo (SAXS). Sabendo-se que a formação de agregados micelares implica no espalhamento dos raios incidentes, a aplicação da técnica de SAXS a uma faixa de concentrações permite a identificação da concentração micelar crítica (c.m.c.).
As amostras dos sistemas ternários (Tensoativo, Etileno glicol éter butílico e solventes apolares) foram preparadas individualmente, de acordo com a concentração apropriada de tensoativo (0,2 a 0,005 mol/L), variando-se a proporção de Etilenoglicol éter butílico a uma razão molar de 2:1, 1:1 e 0,5:1 em relação ao tensoativo. Após o preparo das amostras, elas foram seladas para evitar a evaporação do solvente. Em seguida, as amostras foram misturadas por meio de agitação vortex (Phoenix-AP 56) por 3 minutos. Todas as amostras foram
preparadas cuidadosamente para minimizar a incerteza nos valores de concentração das soluções.
Na determinação da c.m.c e na investigação estrutural dos agregados micelares foram realizadas análises de SAXS (Figura 3.1), variando-se a concentração de tensoativos, razão molar de aditivo polar, temperatura de análise (25 a 55 °C) e tipo de solvente orgânico adicionado ao sistema. Para as medidas utilizou-se uma câmera SAXSess (Anton Paar, Áustria), conectado a um tubo gerador de raios-X (PW3830-PANalytical, Holanda), com radiação de Cu K de comprimento de onda de 0,1542 nm, qual foi operado a 40 kV e 50 mA. As amostras foram fechadas a vácuo em capilar de quartzo com diâmetro externo de 1 nm e espessura de 10 nm. A temperatura das amostras foi controlada por meio de uma unidade de amostra termostatizada (TCS 120, Anton Paar). As medidas de intensidade de espalhamento foram realizadas em uma placa de imagem (IP), com sistema de detecção de ciclone (Perkin Elmer, EUA), e convertidas através do software SAXSQuant (Anton Paar) para intensidade unidimensional. Nas medidas de espalhamento de luz a baixo ângulo a distância entre a amostra e o detector foi fixada em 700 mm, o que permitiu realizar os experimentos com ângulo de espalhamento definido pela Equação 3.2. Nos ensaios, variou-se a amplitude do vetor de espalhamento entre 0,018 a 0,475 Å-1 e o comprimento de onda do feixe de raios-X utilizado foi de 1,48 Å. Finalmente, os experimentos foram realizados aplicando uma exposição ao feixe por um período de tempo de 30 minutos para todas as amostras, como também foram realizados ensaios em branco de cada solvente para determinação das curvas experimentais de espalhamento.
4 sin 2 q π θ λ = (3.2)
no qual, é o comprimento de onda da radiação e é o angulo de espalhamento.
A intensidade de espalhamento, I(q), para sistemas de partículas monodispersas esféricas ou esferóides de baixa anisometria (razão entre os eixos maior e menor da elipsóide) num meio é geralmente descrita por:
( ) ( ) ( )
I q =nP q S q (3.3)
em que, n é a densidade numérica de partículas (número de partículas, n, por volume ,V), P(q) é o fator de forma da partícula, S(q) é a função de interferência entre partículas e q é o vetor de espalhamento (Equação 3.2).
Assim, pode ser mostrado que a intensidade de espalhamento I(q) está relacionada com a função de distância p(r) da partícula. A função p(r) carrega a informação sobre a forma do objeto
espalhador e sua dimensão máxima, Dmáx, uma vez que p(r) = 0 para r = 0 e r = Dmáx. A função p(r)
é matematicamente ligada ao P(q) pela Equação 3.4 (Glatter e Kratky, 1982).
0 ( ) 4 ( )senqr P q p r dr qr
π
∞ = (3.4)Os dados de SAXS para a determinação da p(r) de soluções micelares reversas foram analisados pela transformada de Fourier generalizada indireta (GIFT) (PCG, University of
Graz, Institute of Chemistry, Áustria), a qual possui um valor igual a zero para máxima
dimensão da partícula (Dmáx) (Glatter et al., 2000).
3.4 - Metodologia experimental adotada para a destilação molecular
Neste tópico, será descrito o destilador molecular (KDL-1 UIC GmbH Company, Alemanha), montado no Núcleo de Pesquisa em Petróleo e Gás (NUPEG/UFRN), como, também, a metodologia experimental adotada na destilação da fração de petróleo aplicado nesse estudo. Essa metodologia abrange os experimentos realizados sem tensoativo (apenas com petróleo bruto), sendo realizado um planejamento fatorial do tipo composto central (PCC), no qual a análise de regressão dos resultados leva a um modelo quadrático, devido adição de
pontos axiais. Pontos axiais são pontos adicionados ao planejamento do tipo 2K quando se tem o interesse em ajustar a resposta experimental a um modelo de segunda ordem. Em seguida, será apresentada a metodologia de destilação molecular realizada para os experimentos com tensoativos (petróleo mais os tensoativos Ultranex-18 e Ultranex 50).
3.4.1. Descrição do destilador molecular de filme descendente KDL-1
O destilador molecular de filme descendente KDL-1 é mostrado na Figura 3.2. A planta KDL-1 básica possui os seguintes itens:
1. Parte de destilação, evaporador com condensador interno, ambos encamisados,
2. Recipiente de alimentação com válvula dosadora;
3. Frascos de coleta de resíduo e destilado;
4. Armadilha para coleta dos compostos voláteis;
5. Unidade de aquecimento do evaporador;
6. Unidade de resfriamento do condensador;
7. Unidade de aquecimento do frasco de alimentação;
8. Conjunto de sistema de bombas de vácuo: bomba de difusão e bomba rotatória;
9. Sistema de agitação composta por um motor de agitação e palhetas rotativas;
10.Display de pressão;
Figura 3. 2. Foto do destilador molecular de filme descendente KDL-1 (NUPEG/UFRN). No equipamento, o evaporador é envolvido por uma camisa de aquecimento, na qual circula um fluido com capacidade de aquecimento de até 250 °C. No condensador há um fluido refrigerante, que é transportado internamente por meio de serpentina, cujo objetivo é resfriar a superfície do condensador. Para que haja uma boa separação dos componentes, faz-se necessária uma diferença de temperatura mínima de até 50°C entre o evaporador e o condensador, garantindo, assim, uma boa troca térmica no equipamento (Ballesteros, 2009). O sistema conta com três controladores de temperatura independentes (banhos termostáticos), que regulam as temperaturas da alimentação, do evaporador e do condensador.
Na Figura 3.3 apresenta-se uma visão interna do destilador molecular KDL-1. Observam-se as palhetas do agitador, o evaporador e o condensador. Também, verifica-se detalhadamente os recipientes de coleta do resíduo e do destilado. O sistema de bombas é composto por uma bomba mecânica (rotatória) e uma bomba difusora, conforme descrição anterior. A primeira bomba consegue estabelecer um vácuo de, aproximadamente de 0,001
mmHg e a bomba difusora pode atingir pressões de até 10-3 mmHg. Observa-se que antes do
como função reter compostos voláteis presentes nas amostras a serem destiladas e evitando, assim, danos ao sistema de bombas.
Figura 3. 3. Foto do evaporador e condensador do KDL-1.
3.4.2. Metodologia de operação no destilador molecular de filme descendente.
O destilador molecular KDL-1 opera em batelada e em regime estacionário, uma vez que são estabelecidas as condições da destilação (vazão de alimentação, temperatura do evaporador, temperatura do condensador, grau de mistura e pressão). Durante o processo são geradas as corrente de destilado e de resíduo. No entanto, caso a amostra apresente em sua composição compostos voláteis, os mesmos serão retidos no “trap, o que gera uma terceira “corrente” no processo. As etapas que compreendem o processo operacional da destilação molecular podem ser divididas como segue:
1. Etapa de condicionamento do vácuo: o alto vácuo (em torno de 10-3 mmHg) é
atingido apenas ligando as duas bombas do sistema (Figura 3.4 a). Primeiramente, liga- se a bomba mecânica para o vácuo primário, em torno de 0,01 mmHg. Em seguida, para se atingir o vácuo final de operação, liga-se a bomba difusora. Para capturar as moléculas que vaporizam durante o processo e que podem ser arrastadas pelo sistema de vácuo, o dispositivo chamado de “trap” é preenchido com gelo para resfriar e
condensar as moléculas que ficam contidas no tubo coletor auxiliar que compõe o
“trap”. Podendo, assim, ser analisadas para verificar a constituição das moléculas que
estão sendo arrastadas devido a sua volatilidade.
2. Etapa de condicionamento da temperatura do vaso de alimentação, do evaporador e do condensador: antes de se iniciar a alimentação da amostra a ser destilada, deve-se ligar todos os dispositivos de temperatura que constituiem o destilador (Figura 3.4 b). Dessa forma, as temperaturas de alimentação, do evaporador e do condensador são pré- estabelecidas através desses dispositivos. Normalmente, para se garantir que todo o sistema esteja nas condições desejadas, espera-se em torno de 30 minutos antes de se iniciar o processo de destilação da amostra.
3. Etapa de alimentação: no recipiente com aquecimento (Figura 3.4 c) a amostra a ser
destilada é alimentada, através da válvula dosadora, no evaporador (o controle da vazão é feito manualmente com base na escala volumétrica existente no recipiente, o qual possui uma capacidade máxima de 100 mL). Adota-se que a temperatura do vaso de alimentação seja a mesma do banho termostático que aquece a camisa do vaso de alimentação. Com a abertura da válvula dosadora, inicia-se a distribuição da amostra no evaporador (que se encontra a uma temperatura pré-estabelecida por meio do banho termostático que aquece a camisa do evaporador). Essa distribuição ocorre através da força gravitacional, que permite que o material a ser destilado escorra descendentemente pelas paredes do evaporador. Uma melhor distribuição do material ocorre por meio do sistema de agitação, que uniformiza a amostra ao redor do evaporador até a extremidade inferior do destilador.
4. Etapa de formação do filme descendente e de vaporização-condensação da amostra: o filme descendente é formado pela distribuição da amostra por toda a superfície interna do evaporador. Com a formação do filme, a vaporização dos compostos mais voláteis inicia-se, permitindo a migração das moléculas para a superfície do condensador, sendo, então, formado um líquido condensado que caracteriza a amostra de destilado.
5. Etapa de coleta: na parte inferior do equipamento se encontram os vasos coletores do
resíduo e destilado (Figura 3.3). Os líquidos que compreendem a amostra de resíduo e destilado, ou seja, o líquido que não sofreu vaporização e o líquido que sofreu vaporização-condensação, respectivamente; são conduzidos separadamente para os recipientes através de chicanas individuais. Para retirar as amostras coletadas em cada vaso deve-se retirar o vácuo do sistema, o que caracteriza o termino da destilação.
(a) (b) (c)
Figura 3. 4. Foto do sistema de bombas (a), sistema de temperatura (b) e sistema de alimentação do KDL-1.
Antes de apresentar as metodologias utilizadas nas destilações realizadas com as amostras de petróleo e com as amostras de petróleo mais tensoativo (Ultranex 50 e Ultranex 18), Será feita uma representação esquemática do que foi realizado nessa tese. O fluxograma da Figura 3.5 mostra as etapas desenvolvidas e as análises realizadas para cada amostra obtida após o processo de destilação molecular.
3.4.3. Destilações realizadas sem tensoativo: Planejamento experimental do tipo composto central
O planejamento fatorial do tipo composto central é mais abrangente que o planejamento
fatorial comum do tipo 2 K com três pontos centrais. No planejamento do tipo fatorial comum
cada variável independente varre apenas dois níveis (inferior (-) e superior (+)) acrescidos do nível central (0). Isso permite, pelo menos, que se verifique a linearidade do modelo, uma vez que cada variável independente é disposta em três níveis distintos. Já o planejamento fatorial de configuração axial, ao invés de três níveis, cada variável independente varre cinco níveis