A técnica de difratometria de raios-X serviu de apoio na identificação das fases presentes para as diferentes composições de pós nanoestruturados de fosfatos de cálcio hidratados e bifásicos obtidos da secagem em evaporador rotativo e para os biocimentos de fosfatos de cálcio e bifásicos recuperados do tratamento térmico a temperatura de 1300ºC/2h.
Os resultados obtidos da difratometria de raios X sobre os pós nanoestruturados de fosfato de cálcio hidratados nas razões Ca/P = 1,5; 1,55; 1,6; 1,67 e 1,7molar apresentaram em seus difratogramas de raios X os picos típicos representativos da fase de fosfato de cálcio hidratado na composição Ca3(PO4)2H2O, identificados pela ficha 18-0303 JCPDS,
conforme pode ser visto nos difratogramas de raios X representados pelas figuras de 31 a 35. Esta estrutura cristalina já foi observada por outros autores que obtiveram fosfatos de cálcio hidratados por via úmida
[CORRÊA, 2013; DALMÔNICO, 2011; BELLINI, 2007; SOARES, 2006].
Figura 31 – Difratograma de raios X obtido sobre o pó nanoestruturado de fosfato de cálcio hidratado na composição 1,5molar.
Fonte: produção do próprio autor.
Figura 32 – Difratograma obtido sobre o pó nanoestruturado de fosfato de cálcio hidratado na composição 1,55molar.
Figura 33 – Difratograma de raios X obtido sobre o pó nanoestruturado de fosfato de cálcio hidratado na composição 1,6molar.
Fonte: produção do próprio autor.
Figura 34 – Difratograma de raios X obtido sobre o pó nanoestruturado de fosfato de cálcio hidratado na composição 1,67molar.
Figura 35 – Difratograma de raios X obtido sobre o pó nanoestruturado de fosfato de cálcio hidratado na composição 1,7molar.
Fonte: produção do próprio autor.
Para o caso do pó nanoestruturado bifásico com 1% de MgO constatou-se a presença de picos bem definidos da fase fosfato de cálcio hidratado na composição Ca3(PO4)2H2O, identificados pela ficha 18-
0303 JCPDS e da fase brushita na composição CaPO3(OH)2H2O,
identificados pela ficha 09-0077 JCPDS, conforme figura 36.
Figura 36 – Difratograma de raios X obtido sobre o pó bifásico nanoestruturado com 1% MgO.
Fonte: produção do próprio autor.
[0
4
1
Para a composição bifásica com 5% de Al2O3-α constatou-se
em seu difratograma os picos de fosfatos de cálcio hidratados na composição Ca3(PO4)2H2O, identificados pela ficha 18-0303 JCPDS.
Também se constata picos de baixa intensidade da fase Al2O3-α (ficha
43-1484 JCPDS), conforme pode ser observado na figura 37, cujo caso já foi observado por [CORRÊA, 2013, SOUZA, 2009, DELIMA, 2008].
Figura 37 – Difratograma de raios X obtido sobre o pó nanoestruturado bifásico com 5% Al2O3-α.
Fonte: produção do próprio autor.
Os resultados de difratometria de raios X apresentados a seguir se referem aos obtidos sobre os pós de biocimentos recuperados do tratamento térmico a temperatura de 1300ºC/2h e do processo de hidratação para o tempo de 30 minutos. O interesse em agrupar estes resultados foi verificar a influência do tempo de hidratação de 30 minutos do biocimento em solução de fosfato dissódico sobre as suas características cristalográficas.
O difratograma de raios X obtido sobre o biocimento produzido na razão 1,5molar revelou picos bem definidos da fase fosfato tricálcico- (TCP-) na composição Ca3(PO4)2-, com estrutura cristalina
romboédrica e plano principal de difração [0 2 10] com fichas JCPDS 09-0169 e 70-2065, como mostrado na figura 38a, caso observado também por [CAMARGO, 2007, SOARES, 2006].
O difratograma de raios X obtido sobre o biocimento (1,5molar) após 30 minutos de hidratação revelou ainda os picos representativos da fase fosfato tricálcico- (TCP-) na composição Ca3(PO4)2-, com
com fichas JCPDS 09-0169 e 70-2065, como mostrado na figura 38b. Isto indica que a razão líquido/pó e o tempo de hidratação de 30 minutos não foram suficientes para conduzir a mudança de fase do biocimento. Constatou-se apenas uma redução da intensidade dos picos de difração, indicando que houve uma modificação superficial dos cristais de biocimento quando em presença da solução de 4% de fosfato dissódico (Na2HPO4), o que pode ser explicado pela gelificação superficial dos
cristais, conforme já observado pela microscopia eletrônica de varredura (figuras 24a e 24b).
Figura 38 – Difratograma de raios X obtido sobre o biocimento na composição 1,5molar, (a) o biocimento e (b) o biocimento hidratado por 30 minutos.
Fonte: produção do próprio autor. (a)
O difratograma de raios X obtido sobre o biocimento na razão Ca/P =1,55molar revelou também os picos representativos da fase fosfato tricálcico- (TCP-) na composição Ca3(PO4)2-, com estrutura
cristalina romboédrica, com plano principal de difração [0 2 10], com fichas JCPDS 09-0169 e 70-2065, conforme pode ser observado na figura 39a.
O difratograma de raios X obtido sobre o biocimento (1,55molar) após 30 minutos de hidratação em solução fosfato dissódico revelou também os picos representativos da fase fosfato tricálcico- (TCP-) na composição Ca3(PO4)2-, com estrutura cristalina
romboédrica e plano principal de difração [0 2 10] com fichas JCPDS 09-0169 e 70-2065, como mostrado na figura 39b. Também se constatou para esta composição uma redução da intensidade dos picos de difração, isto também ocorreu pelos mesmos motivos já explicados anteriormente, ou seja, pela modificação da superfície dos cristais ocorrida pelo processo de gelificação. Esta gelificação superficial já foi constatada pela microscopia eletrônica de varredura, conforme mostrado pelas figuras 25a e 25b.
O resultado obtido sobre o biocimento de fosfato de cálcio na razão Ca/P = 1,6molar apresentou em seu difratograma de raios X os picos representativos da fase fosfato tricálcio- na composição Ca3(PO4)2 e da fase hidroxiapatita na composição Ca10(PO4)6(OH)2 com
estrutura cristalina hexagonal e plano principal de difração [2 1 1]. Com o uso do método teórico de análise quantitativa de composições de fosfatos de cálcio descrito por [BEHNAMGHADER, 2008] determinou-se as quantidades relativas das fases presentes para o caso do biocimento bifásico. Observou-se para a composição 1,6molar uma relação TCP- /HA da ordem de 28%TCP- e 72%HA. A figura 40a mostra o difratograma de raios X obtido sobre o biocimento na razão Ca/P = 1,6molar. A bibliografia mostra que as composições bifásicas vêm apresentando melhor desempenho de neoformação óssea quando aplicados in vivo [SUNG, 2004].
Figura 39 – Difratograma de raios X obtido sobre o biocimento na composição 1,55molar (a) o biocimento e (b) o biocimento hidratado por 30 minutos.
Fonte: produção do próprio autor.
O difratograma de raios X obtido sobre o biocimento hidratado no tempo de 30 minutos também apresentou uma redução da intensidade dos picos de difração, porém manteve as mesmas fases encontradas anteriormente: fosfato tricálcio- na composição Ca3(PO4)2 e
hidroxiapatita na composição Ca10(PO4)6(OH)2, conforme pode ser
constatado no difratograma de raios X representado pela figura 40b. A redução da intensidade dos picos também já foi explicada anteriormente e está associada à formação do gel nos contornos dos cristais, em função da hidratação, conforme já observado nos resultados obtidos com microscopia eletrônica de varredura (figuras 26a e 26b).
(a)
Figura 40 – Difratograma de raios X obtido sobre o biocimento na composição 1,6molar (a) o biocimento e (b) o biocimento hidratado por 30 minutos.
Fonte: produção do próprio autor.
O difratograma de raios X obtido sobre o biocimento na razão Ca/P = 1,67molar revelou os picos representativos da fase HA estequiométrica, na composição Ca10(PO4)6(OH)2, com estrutura
cristalina hexagonal e plano principal de difração [2 1 1], conforme mostrado pela figura 41a.
Já o difratograma de raios X obtido sobre o biocimento com 30 minutos de hidratação mostrou uma leve redução da intensidade dos picos de difração, caso já explicado anteriormente pela presença da formação de gel na superfície dos cristais (figura 41b). Outra observação foi a menor redução da intensidade dos picos de difração, comparando
(a)
com os resultados obtidos para as composições na razão Ca/P = 1,5; 1,55 e 1,6molar. Isto pode ser explicado por esta composição ser formada unicamente pela fase hidroxiapatita estequiométrica, como já é conhecido da bibliografia, sendo que os fosfatos de cálcio- e apresentam melhor taxa de solubilidade que a fase hidroxiapatita
[KAWACHI, 2000; SOARES, 2006; GUASTALDI e APARECIDA, 2010]. Constatou se também que o processo de hidratação por 30 minutos não desestabilizou a fase hidroxiapatita, observando os mesmos picos já encontrados para o biocimento (figura 41a).
Figura 41 – Difratograma de raios X obtido sobre o biocimento na composição 1,67molar (a) o biocimento e (b) o biocimento hidratado por 30 minutos.
Fonte: produção do próprio autor. (a) (b) [2 1 1 ]
A figura 42a mostra o difratograma de raios X obtido sobre o biocimento na razão Ca/P =1,7molar, revelando a presença dos picos representativos da fase HA estequiométrica na composição Ca10(PO4)6(OH)2, com estrutura cristalina hexagonal e plano principal
de difração [2 1 1].
O difratograma de raios X obtido sobre o biocimento com 30 minutos de hidratação mostrou uma leve redução da intensidade dos picos de difração, caso já observado para a composição Ca/P = 1,67molar e explicado anteriormente (figura 42b). Outra observação foi semelhança da redução da intensidade dos picos de difração, comparando com o resultado obtido para a composição na razão Ca/P = 1,67molar. Isto pode ser explicado por estas composições serem formada unicamente pela fase hidroxiapatita estequiométrica.
Figura 42 – Difratograma de raios X obtido sobre o biocimento na composição 1,7molar (a) o biocimento e (b) o biocimento hidratado por 30 minutos.
Fonte: produção do próprio autor. (a)
Os resultado da caracterização por difratometria de raios X obtidos sobre os biocimentos bifásicos com 1% de MgO e com 5% de Al2O3- estão representados pelas figuras 43a, 43b, 44a e 44b
respectivamente.
O difratograma de raios X obtido sobre o biocimento bifásico com 1% de MgO em sua composição revelou os picos representativos da fase hidroxiapatita estequiométrica, na composição Ca10(PO4)6(OH)2,
com estrutura cristalina hexagonal e plano principal de difração [2 1 1], conforme difratograma de raio X mostrado na figura 43a. Este resultado indica que a presença de 1% de MgO não inibiu a formação da fase hidroxiapatita durante o tratamento térmico a temperatura de 1300ºC/2h caso também observado por [TAN, 2013]. O autor afirma que até 1% de adição de MgO não se observa perturbação na estrutura cristalina da HA, porém, há um aumento no coeficiente de tenacidade à fratura em cerca de 50% com a adição de 1% de MgO, devido às distâncias entre as ligações Mg – O serem menores em comparação com Ca – O [SADER, 2009].
O resultado de difração de raios X obtido sobre o biocimento bifásico com o tempo de 30 minutos de hidratação, mostrou em seu difratograma de raios X a presença da fase hidroxiapatita estequiométrica na composição Ca10(PO4)6(OH)2, com estrutura
cristalina hexagonal e plano principal de difração [2 1 1], conforme difratograma de raio X mostrado na figura 43b. Outra constatação foi uma leve redução da intensidade dos picos de difração, se comparado com o difratograma de raios X obtido sobre o biocimento bifásico (figura 43a). Este resultado também está associado à baixa taxa de solubilidade da fase hidroxiapatita e possivelmente pela pequena concentração líquido/pó e o tempo de hidratação de 30 minutos não foram suficientes para conduzir a mudança de fase do biocimento bifásico.
Figura 43 – Difratograma de raios X obtido sobre o biocimento bifásico com 1% de MgO (a) o biocimento bifásico e (b) o biocimento bifásico hidratado por
30 minutos.
Fonte: produção do próprio autor.
O difratograma de raios X obtido sobre o biocimento bifásico com 5% de alumina- em sua composição revelou os picos representativos das fases seguintes: hidroxiapatita, fosfato de cálcio- e, trialuminatos de cálcio e óxido de cálcio. Estes resultados estão associados à presença de 5% da fase alumina- nanométrica na matriz cerâmica de hidroxiapatita. Esta segunda fase dispersa em posição inter- intragranular na matriz hidroxiapatita, quando o pó de fosfato de cálcio
(a) [2 1 1 ] (b)
hidratado foi levado a tratamentos a altas temperaturas, a fase alumina- desestabiliza a fase hidroxiapatita, favorecendo a formação das fases seguintes: fosfato de cálcio- e , trialuminatos de cálcio (C3A) e óxido
de cálcio, constatação já feita por outros autores [CORRÊA, 2013; VISWANATH, 2006; KARVAT, 2005]. O resultado encontrado mostra agora um biocimento multifásico, conforme pode ser observado no difratograma de raios X representado pela figura 44a. As modificações de fases no estado sólido em biomateriais bifásicos, cujas ligações são predominantemente iônicas, ocorrem pela difusão dos íons através da interface nos contornos de grãos [VISWANATH, 2006]. A adição da alumina- nanométrica na matriz hidroxiapatita alterou a cinética de difusão superficial da fase hidroxiapatita, favorecendo sua decomposição em TCP- e α e formação de aluminato tricálcio (C3A),
observação já feita por outros autores [CORRÊA, 2013; SADER, 2009, CAMARGO, 2009; JUN, 2003].
O resultado de difração de raios X obtido sobre o biocimento bifásico com 5% de alumina- em sua composição depois de 30 minutos de hidratação não apresentou em seu difratograma de raios X a modificação de fase, comparando com o difratograma obtido para o biocimento bifásico antes da hidratação, conforme mostrado na figura 44b. Constatou-se também que houve uma leve modificação da intensidade dos picos de difração, mas não se observou modificação de fase. Conforme já explicado anteriormente, isto pode estar associado à pequena concentração líquido/pó e o tempo de hidratação de 30 minutos não serem suficientes para conduzir as mudanças de fases do biocimento multifásico. Isto também já foi constatado nos resultados obtidos pela microscopia eletrônica de varredura (figuras 30a e 30b).
Figura 44 – Difratograma de raios X obtido sobre o biocimento bifásico com 5% de Al2O3-α (a) o biocimento bifásico e (b) o biocimento bifásico hidratado
por 30 minutos.
Fonte: produção do próprio autor. (a)
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3.5 ANÁLISE DO TAMANHO DE PARTÍCULA PELO MÉTODO