Os espectros de impedância foram analisados através da projeção linear Z’ em função de –ωZ”, sendo Z’ a impedância real, Z” a impedância imaginária e ω a frequência angular.
Conhecendo-se a espessura do filme (l), a área do eletrodo utilizado (A = 2,54 cm2) e a resistência do material (RΩ) é possível calcular a condutividade elétrica (σ) do
filme autossustentável através da equação (4):
σ =
A.𝑅𝑙𝛺 (4)
As espessuras das amostras foram medidas em triplicatas através de um Quickmini Mitutoyo eletrônico. As médias das espessuras são mostradas na tabela 6.
Tabela 6: Espessuras médias dos filmes compósitos autossustentáveis.
Filmes l (mm) F1 0,020 F2 0,037 F3 0,057 F4 0,033 F5 0,030 F6 0,023
4.V.a – ESPECTROS DE IMPEDÂNCIA PARA OS FILMES F1, F2, F3, F4, F5 e F6.
O espectro de EIE para o filme autossustentável de alginato de sódio (F1) no
formato Z’ em função de –ωZ” é mostrado na figura 16. O filme F1 apresentou resistência
de material (RΩ) e de polarização de cargas (Rp) com valores de 3,64x104 e 3,90x105Ω,
respectivamente. Este comportamento resistivo, sobretudo a resistência de polarização de cargas, pode ser atribuído a baixa cristalinidade do alginato de sódio observado nas análises de DRX (figura 8), intensificada pela adição do glicerol (Alboofetileh et al., 2013).
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Figura 16: Diagrama de impedância na projeção Z’ em função de –ωZ” para o filme F1.
0,0 2,0x1013 4,0x1013 6,0x1013 8,0x1013 1,0x1014 0 1x109 2x109 3x109 4x109 5x109 Z ' / -Z" / .rad.s-1
A figura 17 mostra o diagrama de EIE na projeção Z’ em função de –ωZ” para o filme compósito autossustentável NaAlg-TiO2 (F2). Observou-se que a adição do TiO2 à
matriz polimérica proporcionou uma diminuição do comportamento resistivo em relação ao observado para o filme F1.
Figura 17: Diagrama de impedância na projeção Z’ em função de –ωZ” para o filme F2.
0 1x1014 2x1014 3x1014 4x1014 5x1014 6x1014 7x1014 8x1014 0 1x108 2x108 3x108 4x108 5x108 Z ' / -Z" / rad.s-1
A resistência do material apresentou uma redução de cerca de três vezes, enquanto que a resistência de polarização de cargas diminuiu em aproximadamente dez vezes. Estas observações estão de acordo com o reportado na literatura para filmes compósitos contendo o TiO2 (Hechavarría et al., 2012), devido à este apresentar um efeito facilitador
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acúmulo de cargas observado na variação do valor da capacitância em relação ao filme F1.
A sobreposição dos diagramas de EIE para os filmes compósitos NaAlg-TiO2-
WO3 (F3-F6), na projeção Z’ em função de –ωZ” é apresentada na figura 18. Através da
análise destes diagramas, foi possível observar que a adição do WO3 à matriz polimérica
favorece à uma redução das propriedades resistivas, em relação ao observado para os filmes F1 e F2.
Figura 18: Diagrama de impedância na projeção Z’ em função de –ωZ” para os filmes compósitos autossustentáveis NaAlg-TiO2-WO3.
0 1x1014 2x1014 3x1014 4x1014 5x1014 6x1014 0 1x108 2x108 3x108 4x108 5x108 6x108 F3 F4 F 5 F 6 Z ' / -Z" / .s-1
As resistências, do material e de polarização de cargas, para os filmes F3, F4, F5 e
F6 apresentaram notória redução de seus valores, em relação aos valores observados para
os filmes F1 e F2. O aumento da concentração de WO3 até 2,4 µmol proporcionou uma
leve diminuição do comportamento resistivo dos filmes, entretanto, quando a concentração de WO3 foi de 3,2 µmol foi observado o contrário.
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Tabela 7: Parâmetros elétricos obtidos para os filmes compósitos autossustentáveis NaAlg-TiO2-
WO3 por EIE. Filmes RΩ / kΩ Rp / kΩ C / nF σ / S.cm-1 F1 36,40 390,0 13,95 2,16x10-8 F2 12,36 38,50 3,69 9,55x10-8 F3 4,77 9,15 5,35 1,65x10-7 F4 4,39 5,61 6,55 3,33x10-7 F5 3,52 3,52 9,12 6,04x10-7 F6 4,84 11,75 5,57 2,68x10-7
O W6+, que possui uma banda de energia proibida (gap de energia) de 2,6 eV (Yakovin e Gutowski, 2007), pode atuar como receptor de elétrons na presença do Ti4+, que possui gap de energia de 3,2 eV (Bayati et al, 2011), devido ao W6+ ser facilmente reduzido a W5+ (Riboni et al., 2013). Um esquema representando este processo pode ser visualizado na figura 19.
Figura 19: Representação da transferência de elétrons entre os cátions Ti4+ e W6+. Em que BC é a banda de condução, BV a banda de valência e h+ a vacância catiônica (Lai e Sreekantan, 2013).
Esta transferência eletrônica entre estes óxidos ocorre quando o W6+ encontra-se presente na rede cristalina do Ti4+ como dopante, entretanto, ambos possuem alta taxa de recombinação, sobretudo o W6+, que tende a aumentar o comportamento resistivo na interface dos óxidos (Bayati et al., 2011). O efeito dispersivo proporcionado pela matriz polimérica do alginato de sódio, observado nas análises de MEV, favorece estas
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interações entre os óxidos distribuindo, de forma mais eficiente, o W6+ na rede cristalina
do Ti4+ (figura 11).
Como pode ser visto na figura 20, o aumento da concentração de WO3 até 2,4
µmol (filme F5) melhorou a condutividade elétrica nos filmes. Observou-se que quando
se aumentou a concentração de WO3 para 3,2 µmol (filme F6), houve uma diminuição da
condutividade elétrica, contrariamente ao encontrado para os filmes com 0,8, 1,6 e 2,4 µmol (F3, F4 e F5, respectivamente). Possivelmente, este comportamento seja causado por
uma saturação da quantidade de WO3 que pode ser dispersado efetivamente em 0,59
mmol de TiO2, de modo que o óxido de tungstênio passa a não mais a atuar como dopante,
fato observado previamente nas análises de DRX deste estudo. Pretende-se futuramente produzir filmes compósitos autossustentáveis com maiores teores de TiO2 e WO3, assim
como, estudar suas propriedades eletroquímicas.
Figura 20: Distribuição das condutividades elétricas em função das concentrações de WO3 para os filmes F2, F3, F4, F5 e F6. 9,55E-08 1,65E-07 3,33E-07 6,04E-07 2,68E-07 5,00E-08 2,50E-07 4,50E-07 6,50E-07 0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 σ / S .cm -1 [WO3] / μmol.L-1
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CAPÍTULO 05
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5 – CONCLUSÕES
A análise dos espectros de absorção na região do infravermelho evidenciou que
as bandas referentes aos estiramentos O-H e COO- foram deslocadas para regiões de menores frequências de vibração nos filmes NaAlg-TiO2-WO3, em relação aos
filmes NaAlg e NaAlg-TiO2, indicando interações eletrostáticas entre estes grupos
e os cátions Ti4+ e W6+;
Através das análises de DRX, EDS e EIE, pode-se conclui que o W6+, quando em
concentração de 0,8 a 2,4 µmol, atua como dopante na rede cristalina do Ti4+, quando em concentração constante de 0,59 mmol;
As micrografias eletrônicas possibilitaram a constatação de que a adição do
plastificante glicerol à matriz polimérica do alginato de sódio proporcionou maior maleabilidade e distensibilidade, evitando assim que os filmes autossustentáveis apresentassem trincamento;
Os diagramas de EIE revelaram que a adição do WO3 gerou um aumento de cerca
de 10 vezes nos parâmetros elétricos, em relação aos filmes F1 (NaAlg) e F2
(NaAlg-TiO2);
Mantendo-se a quantidade de TiO2 constante em 0,59 mmol, o aumento da
concentração de WO3 até 2,4 µmol proporcionou diminuição das propriedades
resistivas nos filmes;
Mesmo em pequenas quantidades, a adição dos óxidos TiO2 e WO3 gerou um
aumento na ordem de grandeza na condutividade elétrica dos filmes autossustentáveis em relação ao alginato de sódio puro, fazendo deste um sistema promissor na melhora na condutividade deste polímero;
O filme F5 apresentou o menor comportamento resistivo (RΩ = 3,518 kΩ e Rp =
2,523 kΩ) e, consequentemente, o melhor parâmetro de condutividade (σ = 6,04x10-7 S.cm-1).
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