As pozolanas artificiais são derivadas de certas rochas sujeitas a um tratamento térmico adequado ou são resultantes de subprodutos industriais.
Vários autores [538, 539] chamam a atenção para a necessidade de aproveitamento e revalorização de produtos gerados em processos industriais (subprodutos industriais), que têm cada vez mais importância, como forma de diminuir o consumo energético, poupar matérias- -primas e mão de obra, reduzir a quantidade de material para vazadouro e lixeiras e contribuir para a sustentabilidade ambiental. A necessidade de regular a gestão dos resíduos industriais, obrigando a pagamento proporcional à quantidade de resíduos produzida, por parte das indústrias, deverá conduzir à avaliação de todas as hipóteses de re-utilização dos subprodutos e uma das formas será através da sua incorporação controlada como combustível ou como matéria- -prima em determinados produtos da construção. Para tal será necessário um maior conhecimento dos resíduos, para se encontrarem aplicações concretas em que as suas características sejam favoráveis.
- Rochas submetidas a tratamento térmico
No caso de rochas submetidas a tratamento térmico, a temperatura de cozedura é cerca de metade da necessária ao fabrico dos cimentos. As principais pozolanas artificiais resultantes de
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processamento térmico podem ser obtidas a partir de rochas siliciosas, como é o caso da diatomite - rocha resultante de fossilização, que é essencialmente constituída por sílica hidratada, muito reactiva com a cal depois de sujeita à acção da temperatura entre 500ºC e 900ºC -, ou de rochas argilosas (sílico-aluminosas), principalmente as do grupo da montmorilonite, da ilite e da caulinite - como é o caso dos caulinos, que por cozedura adequada se transformam em metacaulinos.
Os minerais do grupo da ilite são os mais abundantes nas argilas. A morfologia geral dos cristais deste grupo é lamelar com formas alongadas e bordos geralmente irregulares. Os minerais da ilite exibem propriedades intermédias entre a caulinite (baixa actividade) e a montmorilonite (alta actividade). Os minerais de ilite e de montmorilonite possuem estruturas análogas [252].
As caulinites são argilas com poucas substituições isomórficas compensadas por catiões localizados exclusivamente à superfície das partículas, apresentando baixa capacidade de troca catiónica. A forma geral dos cristais é lamelar, com geometrias regulares (pseudohexagonais) ou irregulares. Os minerais da caulinite têm um comportamento muito estável e não são (ou são muito pouco) expansivos. Devido à pequena distância reticular, que não permite a entrada de água entre as camadas estruturais e à fraca adsorção superficial, não é possível a hidratação das suas camadas estruturais [252].
- Caulino como subproduto industrial
Uma possibilidade de utilização de caulino resulta do aproveitamento deste como subproduto industrial da indústria do papel, que o emprega como matéria-prima. Péra et al [504] estimavam (em 1998) que o total de resíduos resultantes da produção e da reciclagem de papel em 14 países da Comunidade Europeia era de 5,8 milhões de toneladas por ano, sendo de cerca de 1 milhão a quantidade só dos Estados Unidos da América. No estado seco, estes resíduos geralmente contêm aproximadamente idêntica quantidade de componentes orgânicos e inorgânicos. Os componentes inorgânicos são minerais argilosos, tais como a caulinite, o talco, a muscovite e a ilite, carbonato de cálcio, dióxido de titânio, quartzo e outros aditivos não recicláveis. Geralmente estes resíduos são conduzidos a aterro, com custos directos e ecológicos inerentes. Através de incineração, os componentes combustíveis dos resíduos podem ser aproveitados e o volume das cinzas incineradas pode ser reduzido para cerca de 25% do total de volume sólido inicial.
Souza e Molin [597] descrevem uma possibilidade de processamento do material resultante da indústria do papel, para que esse subproduto possa ser utilizado: captação da polpa rejeitada no tanque de recolha, decantação do material sólido, prensagem da solução decantada num filtro- -prensa (obtendo então placas espessas de 50cm x 50cm x 5cm, com humidade em torno dos
2. Matérias-primas 49 30%), secagem das placas na estufa à temperatura de 110ºC até que apresentem consistência rígida e desagregação dessas placas em bocados pequenos, os quais são moídos e de seguida submetidos a tratamento térmico adequado.
Para que este subproduto industrial possa ser processado de forma a transformar-se num material pozolânico deverá conter um teor mínimo em caulinite. O aumento da utilização de calcite como filler em substituição da caulinite, no processo de fabrico utilizado na indústria do papel, aumenta o custo do processo e limita a valorização dos resíduos resultantes para a aplicação em estudo [681].
- Sílica de fumo
Outros subprodutos industriais também com propriedades pozolânicas, para que muito contribui a sua grande superfície específica, são a sílica de fumo, que resulta da extracção do silício a partir do quartzo, ou a sílica proveniente da extracção de minerais por tratamento de argilas com ácidos (“lama vermelha”).
A sílica de fumo é um subproduto resultante da preparação do silício (ou de ligas de silício, especialmente de ferro-silício), em fornos eléctricos de arco, onde o quartzo é reduzido pelo carvão, a elevadas temperaturas [595]. As matérias-primas introduzidas no forno variam com o produto que se pretende obter (podendo ser constituídas por quartzo, carvão e pedaços de madeira) na fabricação do silício. Desenvolvem-se reacções químicas complexas, em que uma delas envolve a formação de monóxido de silício (SiO), que se oxida e condensa em pequenas esferas de sílica amorfa. São estas partículas que, arrastadas nos gases e captadas em filtros de saco, constituem a sílica de fumo ou microssílica. É constituída fundamentalmente por dióxido de silício, em percentagem superior a 90% (no caso da produção do silício), e por pequenas quantidades de óxidos de alumínio, ferro, cálcio e magnésio, em percentagens normalmente inferiores a 1%. A proporção relativa destes compostos varia de acordo com a liga metálica que se produz, podendo a percentagem de dióxido de silício diminuir para cerca de 80% na fabricação de algumas ligas de ferro-silício, ou para 50% na produção de cálcio-silício. O diâmetro das partículas varia entre 0,01 µm e 0,5 µm, com valor médio próximo de 0,1 µm (cerca de 100 vezes inferior ao do cimento Portland). A superfície específica é elevada, chegando a atingir 200 000 cm2/g, a massa volúmica é da ordem dos 2,2 g/cm3 e a baridade da sílica de fumo proveniente da preparação do silício é cerca de 0,25 g/cm3, o que acarreta dificuldades no seu transporte e
manuseamento.
- Cinzas de palha de arroz
A utilização de cinzas de palha de arroz e as suas propriedades pozolânicas têm vindo também a ser estudadas. A palha de arroz é um desperdício agrícola que pode (e é em muitos países)
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utilizado como combustível. Cada tonelada de arroz gera cerca de 200 kg de palha. A palha de arroz é geralmente queimada nos campos agrícolas, gerando pequenas partículas de sílica, que podem causar problemas respiratórios e danos ambientais.
As propriedades físico-químicas das cinzas de palha de arroz são semelhantes às da sílica de fumo, embora as cinzas registem maior pozolanicidade [285]. As cinzas resultantes contêm alta concentração em sílica na forma cristalina (quartzo) e no estado amorfo [365]. A sílica amorfa ocorre principalmente na face externa da palha e em menor concentração na sua superfície interior; a ela se deve o comportamento pozolânico do material. A sílica cristalina presente é provavelmente devida a contaminação da palha por areia, antes de calcinada. A incorporação das cinzas da palha de arroz em argamassas de cal, para além de constituir uma eficiente utilização de recursos, pode conduzir à obtenção de argamassas hidráulicas eficientes, pelo seu carácter pozolânico, pela redução da massa volúmica e por eventual bom comportamento mecânico e ao nível da retracção.
Payá et al [501] corroboram que as cinzas de palha de arroz contém um alto teor em sílica (SiO2)
e que a sua reactividade pozolânica perante a cal depende da combinação do teor em sílica não cristalina e da superfície específica. A fase não cristalina é obtida por combustão a temperaturas inferiores a 600ºC e consiste essencialmente numa estrutura desordenada Si-O. Ocasionalmente estão presentes pequenas quantidades de impurezas cristalinas (casos da cristobalite21 e/ou da tridimite22, para além do quartzo, já referido). Quando as cinzas são produzidas por combustão
incontrolada, resultam cristalinas e apresentam fracas propriedades pozolânicas mas queimadas sob condições controladas de temperatura e atmosfera, obtém-se um material pozolânico bastante reactivo (tanto mais quanto menor for o quociente entre a fase cristalina relativamente à amorfa). Rodrigues [533] descreve a utilização de cinzas de palha de arroz (contendo cerca de 20% de sílica) na preparação de C2S (2CaO.SiO2).
- Cinzas volantes
De entre os subprodutos industriais sobressai o caso mais corrente de utilização das cinzas volantes no fabrico de cimentos. Estas são um resíduo finamente dividido resultante da combustão do carvão pulverizado que é arrastado nos gases de combustão e que fica nos despoeiradores de fumos das centrais termoeléctricas. Ao queimar-se o carvão, a parte combustível arde instantaneamente enquanto a parte não combustível (essencialmente xistos e argilas) entra parcialmente em fusão. Consoante o tipo de forno e a finura do carvão (geralmente moído previamente até passar no peneiro com 75 µm de abertura), algumas destas partículas,
21 Mineral composto pela mesma composição química do quartzo (SiO2) mas com estrutura distinta. 22 Idem.
2. Matérias-primas 51 devido às suas pequenas dimensões, são transportadas nos gases da combustão, sendo captadas nos despoeiradores. As cinzas são constituídas por partículas esféricas vítreas (provenientes da argila do carvão), por partículas esféricas negras de magnetite (provenientes do ferro das pirites do carvão) e contêm ainda, por vezes, partículas de carvão queimado de forma incompleta [595]. A sua composição química é evidentemente variável, sendo condicionada fundamentalmente pelo tipo de carvão utilizado e pelas condições de combustão (quantidade de carvão por queimar existente nas cinzas). Aproxima-se, de um modo geral, da composição de uma argila cozida com muita alumina e óxido de ferro. Contém por vezes substâncias combustíveis, de 1 ou 2% até 20 ou 30%. O componente maioritário é o vidro, com quartzo e mullite (A3S2) como principais
componentes cristalinos. De um modo geral, são pozolanas de fraca reactividade inicial mas ao fim de prazos superiores a 28 dias equiparam, e chegam mesmo a ultrapassar, as características de pozolanicidade obtidas com pozolanas naturais.
Em Portugal, as cinzas produzidas pelas centrais termoeléctricas a carvão são, na sua totalidade, adquiridas pelas cimenteiras. A sua caracterização é determinada nas próprias centrais termoeléctricas e acompanha os fornecimentos.
- Barros vermelhos como subprodutos da indústria cerâmica
Vários autores têm estudado a caracterização e a influência de resíduos (em pó e/ou em granulometrias mais grosseiras) de material cerâmico de barro vermelho (geralmente telhas, tijolos e ladrilhos) como material constituinte de argamassas com base em cal aérea. Devido às suas propriedades hidráulicas, têm sido utilizadas argamassas de cal com resíduos de barro vermelho, desde os tempos mais remotos. Estas argamassas eram designadas por cocciopesto pelos Romanos, na Turquia designam-se por horasan, na Índia por surkhi e nos Países Árabes são conhecidas por homra [74].
Binda e Baronio [38, 51] verificaram que vários minerais argilosos (constituídos por sílica e alumina) cozidos a temperatura entre 600ºC e 900ºC e moídos na finura do cimento, apresentam actividade pozolânica, e que o barro vermelho cozido a temperaturas inferiores a 900ºC possui boas propriedades pozolânicas, fixando o hidróxido de cálcio livre do ligante.
Os actuais sistemas de produção industrial de cerâmica de barro vermelho para construção, embora garantam uma cozedura mais uniforme, utilizam uma temperatura entre os 900ºC e os 1200ºC, sendo usuais valores que rondam os 1100ºC (acima dos valores recomendáveis para a obtenção de características pozolânicas).
Apresenta-se na fig. 2.2 a localização da composição das pozolanas naturais, cinzas volantes, escórias de alto forno, cimento Portland e cimento aluminoso, relativamente aos teores em CaO, SiO2 e Al2O3.
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Fig. 2.1 - Teores em CaO, SiO2 e Al2O3 de pozolanas, cinzas volantes, escórias de alto forno e cimentos
Portland e aluminoso [249]