As reações catalíticas de gases, em especial os tóxicos, tem um grande apelo ecológico (AL-ABADLEH; GRASSIANI, 2003). Dessa forma, não é difícil encontrar bi-
bliografia sobre o assunto. As perovskitas também podem ser utilizadas para esse fim catalítico. O enfoque nesta seção será dado a algumas perovskitas não necessariamente estanatos devido a estudos de superfícies sobre o último serem pouco explorados nesse tema.
Hammami, Batis e Minot (2009) em um estudo combinado experimental e compu- tacional, estudaram a adsorção de CO2 na perovskita LaMnO3+y, utilizando o VASP com
PBE como funcional de troca-correlação. Os autores observaram que o compartimento era bem diferente para as duas terminações -MnO2 e -LaO. Na primeira terminação (-MnO2),
a adsorção era fraca provavelmente devido a sua baixa basicidade, na segunda (-LaO) dois sítios se apresentavam como bons candidatos, o primeiro era o sitio deficiente de oxigênio, o segundo o sitio não defeituoso. No caso defeituoso a adsorção era mais forte, além do mais a adsorção na superfície -LaO foi interpretada como irreversível. Vale ressaltar que, embora os dados experimentais deles tenham sido ajustados satisfatoriamente através da isoterma de Freundlich, eles não utilizaram um monocristal com face específica como a simulada (100).
Para essa mesma perovskita (LaMnO3+y) e também para a perovskita de PbTiO3,
Pilania e Ramprasad(2010) estudaram a adsorção de oxigênio, utilizando o pacote VASP com as aproximações GGA e LDA. Eles observaram que, diferente das superfícies (001) do PbTiO3, o sítio preferencial de adsorção do oxigênio nas superfícies (001) da LaMnO3+y,
ocorria nas posições onde naturalmente “estaria” oxigênio, caso a superfície tivesse sido cortada nos cátions, ou seja, no local da ponte La-La na faceta terminada em -LaO e no Mn-ontop para a terminada em -MnO2. Os autores também estudaram o relaxamento de
superfície e, mais importante, as insaturações na coordenação. Devido à natureza sub- estequiométrica desta superfície (-LaO), a ligação com oxigênio foi altamente exotérmica (-4,57 eV), diferentemente da observada para a superfície terminada em -MnO2, na qual
ligação foi muito menos exotérmica (-1,75 eV). É importante ressaltar que, embora aparen- temente a adsorção de um só átomo de oxigênio não pareça ajudar muito, a capacidade de uma quimissorção reversível de oxigênio acontecer sobre uma superfície de perovskita, pode representar um elemento fundamental sobre sua atividade catalítica para qualquer reação de oxidação e, geralmente, está associada aos estados de valências mistas do íon metálico de transição B (referindo-se a estrutura perovskita ABO3) (PILANIA; RAMPRASAD,
2010).
Na figura 9a análise da redistribuição da densidade eletrônica, devido à adsorção do oxigênio (o que adicionalmente confirmou a formação de uma espécie “quase-molecular”, entre o oxigênio adsorvido e o oxigênio da rede na perovskita de chumbo) são apresentados para as superfícies terminadas em -PbO e -TiO2 para o titanato de chumbo e em -LaO e
-MnO2 para o manganato de lantânio.
Figura 9 – Mapas de densidade de carga com adsorção de oxigênio, das terminações (a) -PbO, (b) -TiO2, (c) -LaO e (d) -MnO2; da face (001) das perovskitas cúbicas
PbTiO3 e LaMnO3+y(PILANIA; RAMPRASAD,2010)
A atividade de redução do oxigênio foi estudada em três perovskitas de lantânio (LaMnO3+y, LaFeO3+y, LaCrO3+y) por Wang e Cheng (2013), seguindo um esquema
similar ao estudo supracitado dePilania e Ramprasad (2010). No entanto, eles utilizaram o funcional PBE e incluíram o método GGA+U para reduzir o erro de auto-interação e melhorar a descrição do efeito de correlação, e ainda um híbrido HSE06-HF (nesse caso trocando 1/4 da contribuição PBE por HF). Um esquema geral mostrado por eles pode ser visto na figura10. Vale salientar, que o ciclo da figura é uma representação balanceada de carga e massa, envolvendo a água como agente de oxirredução. No lado direito os potenciais dos eletrodos (Φ) são dados em eV.
Sun et al. (2011) estudaram, utilizando o pacote DMol com a aproximação GGA e o funcional PBE, a adsorção do CO na superfície (010) do LaFeO3, e a influência da
dopagem com Ca sobre estas. Eles observaram que a adsorção preferencial ocorria no sítio do ferro, na forma Fe-CO, e que a introdução do Ca aumentava a energia de adsorção. Quando simularam a adsorção sobre a vacância de oxigênio, observaram que a atração era mais forte na forma defeito-CO que defeito-OC. Ainda sobre a perovskita LaFeO3,
utilizando DFT-GGA e o método ultrasoft pseudo-potential Kizaki e Kusakabe (KIZAKI; KUSAKABE,2012), estudaram a adsorção de NO sobre a superfície (001) com terminação -LaO. De início, observaram que os dados experimentais de PES eram, até certo ponto,
Figura 10 – Esquema do mecanismo da reação de redução do oxigênio e coordenada de reação em função da energia livre (WANG; CHENG,2013)
consistentes com os resultados de DOS. Assim como no caso anterior, eles observaram que a energia de adsorção aumentava com a formação das vacâncias de oxigênio, podendo variar aproximadamente 3 eV.
Outro trabalho que vale ser mencionado para catálise de NO sobre perovskita é o deZhou et al. (2014). Estes, em um estudo combinado, avaliaram a superfície (11¯20) da fase hexagonal da perovskita LaCoO3 e sua dopagem com o cobre. Os autores observaram,
experimentalmente através de XPS e H2-TPR (Redução com temperatura controlada), que havia uma transição eletrônica entre Cu↔Co, e que quanto maior a dopagem, maior a presença da fase secundária CuO. Através das simulações, foram capazes de verificar que a etapa determinante da reação era a dessorção da espécie oxidada (NO2), e que a
introdução do cobre na rede diminuía a barreira dessa reação de 1,23 para 0,64 eV. Além das reações com gases de interesse ecológico, a adsorção e o split da água em perovskitas (especialmente SrTiO3) também vêm sendo estudados pelo apelo energé-
tico, envolvendo a produção de H2 (BECERRA-TOLEDO; CASTELL; MARKS,2012;
BECERRA-TOLEDO et al.,2012;EVARESTOV; BANDURA; ALEXANDROV,2007;
WANG et al., 2013).Wang et al.(2013) fizeram um estudo combinado (teórico experimen- tal) envolvendo o SrTiO3, em que, além do trabalho computacional, no qual utilizaram o
pacote VASP com aproximação GGA e funcional PBE e também o método GGA+U para reduzir o erro de auto-interação e melhorar a descrição do efeito de correlação, exploraram dados de STM, PES e XPS, e concluíram que a água se dissocia nas vacâncias de oxigênio enquanto o sítio tetraédrico TiO4 é aparentemente inerte em contraste com o -TiO4 na