compostos derivados no fenol, predominam na produção das resinas fenólicas os reagentes mais simples, o formaldeído (metanal, CH2O) e o fenol
(hidroxibenzeno, C6H5OH), que dão origem às resinas fenol-formaldeído. Por
uma série de motivos descritos por Gardziella et al [46], como custos e liberação de odor, o uso de outros reagentes é pouco comum e limitado à produção de resinas para aplicações mais específicas.
As resinas fenólicas podem ser classificadas em dois grandes grupos de acordo com a proporção molar dos reagentes usada em sua síntese, proporção esta que será representada aqui pela razão F/P (“Formaldehyde”/“Phenol”). No caso de F/P ≥ 1, tem-se os denominados resóis, enquanto F/P < 1 leva à produção das novolacas. Na Tabela 2.2 pode-se verificar algumas das diferenças que existem entre esses dois grupos como conseqüência dessas razões molares distintas, sendo que o parâmetro estabilidade do produto diz respeito ao tempo e às condições nas quais a resina pode ser estocada sem que as reações de cura ocorram espontaneamente, o que levaria ao seu endurecimento precoce.
Tabela 2.2 Classificação das resinas fenólicas e suas características básicas (adaptado de [46]).
Catalisador Tipo de resina molar F/P Estado físico Razão Estabilidade do produto funcionais Grupos Base ou
sal metálico Resol ≥ 1 Líquido, sólido, solução Limitado fenólico Metilol, Ácido ou sal
metálico Novolaca < 1 Sólido Estável Fenólico
Devido ao excesso de formaldeído em sua síntese, os resóis são constituídos usualmente por misturas entre metilol-fenóis, oligômeros diversos (dímeros, trímeros, etc.) e teores residuais de fenol e formaldeído não reagidos [46]. A Figura 2.3 apresenta as reações que levam à produção dos cinco tipos de metilol-fenóis possíveis aos resóis, pelas quais se verifica que apenas as posições “orto” e “para” do anel benzênico do fenol são reativas com o formaldeído. Processos de síntese seletiva podem levar à predominância da ocupação de uma ou de outra posição do anel, o que então pode afetar significativamente a reatividade e as propriedades da resina final, e também do polímero obtido com a sua cura [46].
As duas reações de condensação que levam à produção dos oligômeros são exemplificadas na Figura 2.4, por meio da reação entre os metilol-fenóis 5 e 6 que foram apresentados na Figura 2.3. Verifica-se que os grupos metilóis podem reagir tanto entre si (reação A) como com o hidrogênio de alguma posição “orto” ou “para” do anel fenólico que permaneceu não-substituída (reação B). A reação A, ao invés de uma ponte metilênica, também pode levar à formação de uma ponte de éter (–CH2–O–CH2–), e nisso não liberar a
molécula de formaldeído. Porém, essa ligação é instável e acaba formando a ponte metilênica e liberando o formaldeído em temperaturas acima de 120°C [48].
Figura 2.3 Reações para a síntese de metilol-fenóis nas resinas do tipo resol, com formaldeído em excesso e em um meio alcalino [46].
Figura 2.4 Exemplos de possíveis reações de condensação e cura para os resóis (adaptado de [46]).
Para ambas as reações, a formação de ligações entre posições “orto” (pontes orto-orto) é dificultada pela maior reatividade das posições “para” do anel aromático, e também pela maior estabilidade dos grupos orto-metilol (uma conseqüência da proximidade destes com a hidroxila do fenol) [46]. Porém, utilizando os processos de catálise por sais metálicos, torna-se possível incentivar a ocorrência de ligações orto-orto e inclusive torná-las predominantes, formando as chamadas resinas “high ortho”.
No caso dos resóis líquidos, permite-se que as reações de condensação ocorram até que se produzam moléculas com, no máximo, dois núcleos aromáticos [57]. Parece ser usual que a água formada nessas reações não seja removida por completo, ficando na composição da resina como um solvente. Também é possível que se opte por remover a água para substituí-la por outro solvente, como alcoóis.
Já os oligômeros que compõem os resóis sólidos podem chegar a ter até três ou quatro núcleos aromáticos [57], sendo a água das reações de condensação extraída para a obtenção da resina solidificada. O ponto de amolecimento dos resóis sólidos costuma ser de até 70°C [47].
Passando-se à composição das novolacas, o excesso de fenol em sua síntese leva diretamente ao início da formação dos oligômeros. Esses costumam apresentar de dois a treze núcleos aromáticos em suas estruturas, sendo seis núcleos o valor médio usual, o que acaba por torná-los hidrofóbicos [57]. Portanto, as novolacas puras são encontradas no estado sólido à temperatura ambiente.
Os possíveis dímeros obtidos com as reações de condensação são apresentados na Figura 2.5, pelos quais se verifica que, ao contrário dos resóis, as ligações orto-orto já são usuais para as novolacas. No entanto, as ligações orto-para são predominantes nas novolacas mais comuns, representando 50% das ligações entre os anéis aromáticos da resina, enquanto as ligações orto-orto e para-para representam em torno de 25% cada [46].
Figura 2.5 Reações de condensação na produção de resinas novolacas (adaptado de [46]).
Porém, assim como para os resóis, a síntese catalisada com sais metálicos também leva à formação de novolacas “high ortho”, as quais apresentam em torno de 57% de ligações orto-orto, 40% de ligações orto-para e apenas cerca de 3% de ligações para-para [46]. Um dos aspectos interessantes dessas resinas “high ortho” é a sua alta reatividade decorrente da
grande quantidade de posições “para” não reagidas, o que permite que a cura seja realizada com rapidez [46]. Para a aplicação em refratários ligados a carbono, não foram encontradas referências quanto ao desempenho das resinas novolacas ou resóis “high ortho” no processo de pirólise.
As novolacas apresentam seu ponto de amolecimento na faixa de 70 a 100°C, temperatura que ainda pode ser reduzida pelo aumento do teor de fenol livre na composição [46]. Porém, nesta escolha deve-se considerar a toxicidade do fenol.
Assim, comparando os dois tipos de resinas fenólicas em suas formas puras e tendo em vista a aplicação em refratários, os resóis seriam mais vantajosos que novolacas por já poderem ser encontrados como líquidos de baixa viscosidade, o que então permite que a sua mistura com a fração sólida da composição refratária seja feita à temperatura ambiente. No entanto, o uso de solventes somado ao controle sobre a distribuição de peso molecular da resina pode permitir a produção de novolacas líquidas e de viscosidade reduzida. Zoglmeyr [35], por exemplo, apresenta gráficos de viscosidade em função da temperatura em que se verificam novolacas em solução e resóis atingindo viscosidades similares nas mesmas condições.
Além disso, a aplicações dos resóis à produção de refratários costuma ser problemática pela presença da água em suas composições e pela sua grande sensibilidade às condições e ao tempo de estoque [58]. A água acaba sendo prejudicial não somente quando o composto refratário é passível de sofrer hidratação, como também por limitar o uso e a eficácia de antioxidantes metálicos como o alumínio (que são inutilizados quando hidratados) e por levar ao aumento da porosidade do material. Assim, ao menos para reduzir os problemas de hidratação, também pode ser interessante substituir a água dos resóis por outros solventes.
Seguindo a tendência tecnológica atual, a ciência das resinas termofixas também tem se voltado com empenho para o desenvolvimento de estruturas engenheiradas em escala nanométrica. Nesse caminho, ganham destaque os chamados polímeros dendríticos, ou “hyperbranched”, uma nova classe arquitetônica de polímeros que possui como característica principal suas
macromoléculas altamente ramificadas, cuja estrutura pode variar de randômica a altamente simétrica, como exemplifica a Figura 2.6. Apesar de alcançarem elevados pesos moleculares, esses polímeros apresentam-se muito solúveis e atingem uma baixa viscosidade em comparação aos polímeros lineares e ramificados comuns, seja quando solvatados ou quando fundidos, propriedades de grande interesse em termos de processabilidade [59,60,61].
Figura 2.6 Estruturas parciais de (a) uma resina fenólica [62] e (b) um polifenileno “hyperbranched” (adaptado de [60]).
Dependendo de sua composição, esses materiais são susceptíveis à cura como um termofixo convencional, e também seriam capazes de alcançar excelentes propriedades mecânicas [59,60,61]. Nos trabalhos de Maciejewski et al [59] e Ogoshi et al [62], duas resinas fenólicas distintas com estrutura “hyperbranched” são produzidas e analisadas, sendo o modelo estrutural de uma delas apresentado na Figura 2.6a. Contudo, apesar de suas propriedades se mostrarem atrativas para o processamento de refratários, ainda é difícil prever qual será o alcance dos polímeros dendríticos, visto que se trata de um campo de pesquisa ainda muito recente. Porém, exemplos como este vêm a mostrar que em meio à química das resinas fenólicas ainda podem existir muitos campos a serem explorados na busca por se otimizar as propriedades desses polímeros para a produção de refratários.