Entre o carbono completamente amorfo e o cristal de grafite, parece ser possível atingir diversos níveis de organização cristalográfica por meio da escolha da fonte de carbono e de suas condições de tratamento (temperatura, pressão, atmosfera, etc.), proporcionando uma diversidade de estruturas que não é tão convencional para outras substâncias refratárias [25]. Essas estruturas intermediárias entre o carbono amorfo e o cristalino são denominadas como não-grafíticas, não podendo ser definidas como amorfas por já apresentarem alguma organização bidimensional de extensão superior a 1,0 nm [26,27]. Esses elementos bidimensionais são justamente fragmentos de grafenos, os quais ainda podem estar empilhados em arranjos mais ou menos paralelos [27].
Considerando a questão da capacidade das fontes de carbono para se cristalizarem como grafite, torna-se possível classificá-las em dois grandes grupos: o das fontes grafitizáveis e o das não grafitizáveis. No caso das primeiras, o seu processo de carbonização (também denominado como pirólise) levará inicialmente à formação de um carbono não-grafítico, o qual poderá se grafitizar se for tratado a temperaturas superiores a 2200°C [28], sendo este justamente o caso do piche de alcatrão e do piche de petróleo (ou ao menos de algumas variedades dessas substâncias).
Já no grupo das fontes não grafitizáveis (em que se encontram os polímeros termofixos mais convencionais), o carbono não-grafítico produzido na carbonização não é capaz de se grafitizar mesmo quando submetido a
temperaturas da ordem de 3000°C. Na tentativa de ex plicar a causa deste comportamento diversas teorias e modelos já foram elaborados, sendo que os principais são revisados e analisados por Harris [29]. Inclusive, este pesquisador também propõe um novo modelo para o carbono não-grafitizável, o qual tem por base a estrutura dos fulerenos, e que será comentado na seção 2.2.5.
Assim, pelas informações apresentadas acima, chega-se à conclusão de que não se pode esperar que, de maneira espontânea, o grafite se forme “in situ” nos refratários com carbono aplicados à siderurgia, visto que esses costumam ser produzidos e utilizados a temperaturas inferiores a 2000°C. Ou seja, tomando-se novamente os ligantes orgânicos como exemplo, carbonos não-grafíticos seriam formados tanto no caso do uso do piche como dos polímeros termofixos. Porém, como o nível de organização cristalográfica da estrutura não grafítica pode ser muito diverso, as propriedades do carbono gerado por essas duas fontes acabam sendo totalmente distintas.
Essa diversidade da estrutura não grafítica fica clara por meio dos exemplos da Figura 2.2, que apresenta as imagens obtidas por microscopia eletrônica de transmissão de alta resolução (MET-AR) de dois carbonos classificados como não-grafíticos, produzidos pelo tratamento a 1000°C de uma fonte de carbono grafitizável (a antracita) e de outra não grafitizável (a sucrose).
Figura 2.2 Imagens obtidas por MET-AR e padrões de difração de amostras de (a) sucrose e (b) antracita, ambas tratadas a 1000°C [29].
Confrontando-se as duas imagens, logo é possível concluir que as propriedades do carbono não-grafítico derivado da antracita certamente serão mais próximas das do grafite do que as propriedades do carbono não-grafítico obtido da sucrose, tudo em razão da maior orientação (anisotropia) e empacotamento dos grafenos na Figura 2.2b. Estruturas similares às dos carbonos da sucrose e da antracita poderiam ser esperadas para os carbonos obtidos dos polímeros termofixos e do piche, respectivamente.
Portanto, verifica-se que fontes de carbono grafitizáveis realmente são as mais vantajosas para a aplicação em refratários, mas fica claro que essa vantagem não está de fato na formação do grafite, e sim no estabelecimento de uma estrutura não-grafítica altamente anisotrópica. Quanto menor for o seu grau de anisotropia, mais distantes as características do carbono não-grafítico estarão das características do grafite (alta condutividade térmica, compressibilidade, etc.) e, portanto, dos benefícios que elas proporcionam.
Somado a essas propriedades inferiores, a principal limitação do carbono, sua baixa resistência à oxidação, também acaba por ser agravado com a redução da anisotropia. O grafite já é susceptível ao ataque do oxigênio, do CO2 e demais gases oxidantes a temperaturas acima de 350-400°C [15,17],
sendo que a taxa de oxidação torna-se significativa a partir de temperaturas da ordem de 600 a 700°C [20]. Com a redução do nível d e cristalinidade e o conseqüente aumento do número de sítios reativos (como ligações insatisfeitas) e da área superficial interna à estrutura do carbono, tais reações de oxidação acabam sendo ainda mais facilitadas [17,15,20,29].
No entanto, é interessante comentar que as fontes de carbono não grafitizáveis não são completamente desvantajosas para o refratário. O carbono isotrópico que esses materiais formam ainda apresenta valores de CET reduzidos, da ordem de 4.10-6 K-1 [30], o que já auxiliaria a contrabalancear a expansividade do MgO. Assim, as fontes não grafitizáveis ainda contribuem para elevar a resistência ao choque térmico do refratário, embora em uma escala bem inferior à do grafite.
De acordo com os trabalhos de Sahajwalla et al [31,32,33], outra vantagem do carbono não-grafítico seria sua maior resistência à solubilização
pelas ligas de ferro fundidas. Em [33], Wu e Sahajwalla observam tal comportamento ao compararem a dissolução do grafite natural e sintético à de diversos tipos de carvão mineral, no que constataram que a taxa de dissolução do grafite pode ser mais de vinte vezes superior às taxas que se estabelecem no caso dos carvões. Como outros fatores não seriam suficientes para justificar diferença tão expressiva, Wu e Sahajwalla propõem em [32] que a rede bidimensional de ligações covalentes que forma o grafite acaba por facilitar a sua dissolução. Já os carvões minerais possuem estrutura não-grafítica, a qual, por ser mais complexa em razão da tridimensionalidade de sua rede de ligações primárias, acabaria por dificultar a ação do metal líquido como solvente.
Entretanto, essa vantagem do carbono não-grafítico pode se tornar pouco relevante nos refratários que combinam o carbono com óxidos, uma vez que estes últimos já atuam como uma barreira física contra o metal. Khanna et al [31] puderam observar essa tendência ao submeterem diversas misturas entre alumina e grafite (natural e sintético) e alumina e coque de petróleo (que é classificado como não-grafítico) ao contato com um ferro de alta pureza. Verificou-se que sempre que o teor de alumina nestas misturas ultrapassava a faixa dos 40-50%p a dissolução do carbono pelo metal líquido atingia um mesmo patamar mínimo, independentemente da fonte de carbono avaliada. Destas informações é possível concluir que a resistência à dissolução pelas ligas de ferro seria uma característica mais importante no caso de refratários com elevado teor de carbono (como os que são empregados em alto-fornos) e também no caso da produção de ligas especiais que exigem teores de carbono muito reduzidos.