2.5.1 Sistema isotópico Sm-Nd Método
O Sm é um elemento terras raras que apresenta sete isótopos que ocorrem naturalmente, destes, somente o 147Sm, 148Sm e 149Sm são radioativos, sendo que os dois últimos apresentam uma longa meia-vida (na ordem de 1016) o que torna a medição de seus isótopos filho, 144Nd e 145Nd, respectivamente, improvável. O método de datação Sm-Nd baseia-se então no decaimento do 147Sm que apresenta tempo de meia-vida de 1,16 x 1011 anos, tempo que permite a medição de seu isótopo filho 143Nd (DICKIN, 2005).
Se for considerado um dado sistema, a equação baseada no decaimento de 147Sm será:
143Nd = 143NdI + 147Sm(eλt– 1)
onde I indica a abundância inicial e t a idade do sistema. Como qualquer sistema isotópico, é comum medir razão isotópica ao invés de concentração de nuclídeo e para isso é conveniente dividir a equação pelo 144Nd, que é o segundo isótopo mais abundante de Nd. Então têm-se:
( NdNd) = ( NdNd) I + SmNd eλt −
A partir destas premissas, a composição isotópica inicial do sistema solar e sua evolução se tornaram de grande interesse para que se possa explicar a evolução isotópica terrestre de Sm-Nd. Desta forma, os materiais de interesse foram os meteoritos condríticos,
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que são considerados como representantes mais próximos da composição primordial do sistema solar. Dando origem ao chondritic uniform reservoir (CHUR) (DE PAOLO; WASSERBURG, 1976), que é a linha de evolução isotópica de Nd em um reservatório condrítico uniforme.
De Paolo e Wasserburg (1976) foram os primeiros a determinar a composição isotópica de Nd em rochas ígneas terrestres e quando plotadas as razões iniciais de 143Nd/144Nd destas rochas, em diagramas de evolução isotópica de Nd versus o tempo, eles perceberam que os plutons arqueanos apresentavam razões iniciais bastante consistentes com a evolução de CHUR encontradas nos condritos. Sendo Sm e Nd dois elementos terras raras com propriedades químicas bastante semelhantes, eles sofrem os mesmos processos de fracionamento durante a cristalização, indicando que para rochas terrestres, a separação da razão 143Nd/144Nd da linha de evolução CHUR é pequena em relação à inclinação dela. Para tanto, os autores desenvolveram uma notação onde a razão isotópica inicial de 143Nd/144Nd pudesse ser representada, em partes por 104, como um desvio da linha CHUR, denominada εNd, que é calculada através da equação:
εNd = ( Nd/Nd/ Nd amostraNd CHUR − ) x 4
onde t indica o tempo no qual εNd é calculado.
Se a linha de evolução CHUR representa as razões iniciais das rochas ígneas continentais através do tempo, a medição das razões 143Nd/144Nd e 147Sm/144Nd de qualquer rocha crustal iria resultar em uma idade-modelo, relacionada ao fracionamento isotópico de Sm e Nd, para a formação desta rocha a partir de um reservatório condrítico (DEPAOLO; WASSERBURG, 1976). Então a idade-modelo TCHUR é dada por:
�� � = � [ Nd Nd � � − NdNd �� � Sm Nd � � − SmNd �� � ]
A idade-modelo TCHUR, segundo DePaolo e Wasserburg (1976), indicaria a idade de formação crustal da rocha se a razão Sm/Nd de uma certa amostra não sofresse nenhuma mudança desde sua separação do reservatório condrítico (aqui tido como uma fonte mantélica). Como ambos os elementos em questão são elementos terras raras, eles permanecem praticamente imóveis durante os diversos processos geológicos como intemperismo, metamorfismo de baixo e alto grau, desta forma, o método isotópico Sm-Nd é capaz de datar rochas que experimentaram diversos tipos de processos geológicos.
23 A partir da observação dos dados de basaltos tipo MORB, que apresentavam εNd de +7 a +12, DePaolo e Wasserburg (1976) reconheceram que esses dados poderiam estar alinhados sobre uma linha de evolução isotópica de um manto depletado (DM - depleted
mantle), que apresenta uma razão Sm/Nd mais elevada que CHUR. Idades-modelo calculadas a partir desta nova linha são denominadas TDM. Idades-modelo resultam em um limite superior no qual houve o último equilíbrio do sistema, mas são mais acuradas quando o fracionamento entre os isótopos pai e filho é maior.
Preparação, análise e tratamento dos dados
O material utilizado para as análises de Sm-Nd foi uma porção do pó resultante do processo de cominuição, quarteamento, moagem e peneiramento das amostras, utilizado para as análises dos elementos maiores e menores em rocha-total. As análises foram realizadas no Centro de Pesquisas Geocronológicas da USP (CPGeo) onde foi utilizado um
Thermo-Scientific Neptune Plus ICP-MS para avaliar as concentrações de Sm e Nd. As razões 143Nd/144Nd foram normalizadas pelo valor 0,7219 a partir da razão 146Nd/144Nd de DePaolo (1981). O εNd(0) corresponde ao valor atual e é calculado pela equação {[(143Nd/144Nd)am/0,512638] - 1}*104, onde a razão 143Nd/144NdCHUR é 0,512638 (HAMILTON et al., 1983). Como material para certificação do padrão de qualidade foi utilizado o JNDi-1, o qual durante as análises apresentou uma razão 143Nd/144Nd de 0,512096 ± 0,000005.
Os valores de εNd(t) foram calculados a partir das idades máximas de sedimentação por U-Pb em cristais de zircão.
Aplicação
A principal aplicação do método Sm-Nd é a aproximação da idade na qual a rocha iniciou sua evolução isotópica a partir de um reservatório mantélico. Sua eficiência em relação às demais metodologias é a pouca mobilidade dos elementos terras raras durantes os processos geológicos, que poderia resetar outros métodos de datação (DICKIN, 2005).
Em ambientes sedimentares, o sistema Sm-Nd pode prover uma estimativa do tempo de residência crustal dos sedimentos através da comparação das idades das fontes com as idades-modelo calculadas. Idades TDM próximas das idades máximas de sedimentação indicam pequena reciclagem sedimentar relacionada a ambientes orogênicos, enquanto que idades-modelo mais antigas que as idades máximas de deposição sugerem longos períodos de residência crustal, possivelmente com maior mistura de fontes.
A imobilidade dos ETR podem ser observadas na escala de mineral, o que no entanto não implica que o sistema Sm-Nd se comporte como sistema aberto na escala de rocha-total (DICKIN, 2005). Perturbações podem eventualmente ocorrer em rochas que apresentem empobrecimento em ETR leves, o que acaba resultando em razões Sm/Nd
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anomalamente altas, desta forma as idades-modelo calculadas podem não ser representativas.
As razões isotópicas de Nd e o desvio de εNd em relação às curvas CHUR, e principalmente à DM, irão prover o caráter da fonte principal dos sedimentos, o que pode ser um indicativo do ambiente tectônico onde se encontrava a área-fonte. As idades-modelo de um conjunto e amostras irão dar uma estimativa do tempo de formação da rocha-fonte a partir de um reservatório mantélico, e que poderão servir de parâmetro para associar amostras co-genéticas.
Como as composições isotópicas de Nd indicam as características isotópicas das fontes, podendo diferenciá-las em juvenil ou crustal, e a razão Th/Sc diferencia fontes félsicas de fontes máficas, a partir da Figura 2-4 (MCLENNAN et al., 1990), pode-se distinguir a composição média da crosta continental superior, crosta continental antiga, MORB e arco andesítico, assim como composições de diversos reservatórios geoquímicos registrados para os diferentes ambientes tectônicos (TAYLOR; MCLENNAN, 1985).
Figura 2-4. Diagrama de Th/Sc versus εNd, ressaltanto os componentes félsicos, máficos (MCLENNAN et al., 1990) e os campos referentes à composições de MORB, crosta superior e crosta antiga além das composições típicas de vários reservatórios geoquímicos (TAYLOR; MCLENNAN, 1985).
2.5.2 Sistema isotópico Rb-Sr Método
O Rb apresenta dois isótopos que ocorrem naturalmente, o 85Rb e o 87Rb. Este último é radioativo e decai para o isótopo estável 87Sr através da emissão de uma partícula β e de um anti-neutrino com uma energia de decaimento bastante baixa, o que gera dificuldades na determinação da constante de decaimento de Rb. Desta forma diversos métodos para se quantificar a constante de decaimento e o tempo de meia-vida de Rb foram aplicados. Um
25 dos métodos, utilizando-se um foto-multiplicador com uma solução líquida dopada em Rb, resultou nos valores de meia-vida do 87Rb de 47,0 ± 1,0 Ga (FLYNN; GLENDENIN, 1959) e 52,1 ± 1,5 Ga (BRINKMAN et al., 1965). Outra forma de medir é através de fontes sólidas de Rb utilizando-se um contador proporcional, e Neumann e Huster (1976) alcançaram os valores de meia-vida do 87Rb de 48,8 ± 0,8 Ga com uma constante de decaimento de 1,42 x 10-11 ano-1. Já através da quantificação de 87Sr produzido pelo decaimento de uma quantidade conhecida de 87Rb em um intervalo de tempo conhecido, em laboratório, Davis et al. (1977) propuseram os valores de 48,9 ± 0,4 Ga para a meia-vida a uma constante de decaimento de 1,42 x 10-11 ano-1 (DICKIN, 2005).
A quantidade de átomos de 87Sr produzido pelo decaimento do 87Rb em um sólido, desde sua formação há t anos atrás, é dada pela equação:
87Sr = 87SrI + 87Rb(eλt– 1)
onde 87SrI é a quantidade de átomos de 87Sr presente inicialmente no sistema. Pela dificuldade de se medir a abundância absoluta de um nuclídeo, se faz necessário a conversão para razão isotópica dividindo a equação por 86Sr, que não é produzido por decaimento radioativo e permanece constante através do tempo.
( SrSr) P = ( SrSr) I + RbSr (eλt − )
A quantidade atual da razão isotópica de Sr (P) é medida por espectrometria de massa e a razão atômica 87Rb/86Sr é calculada pela razão de peso de Rb/Sr. Se a razão inicial I é conhecida, então t pode ser determinado.
A partir do entendimento de que a equação acima é equivalente à equação de uma reta (y = c + xm), Nicolaysen (1961) plotou os valores de 87Sr/86Sr (y) versus 87Rb/86Sr (x), onde c corresponde à razão inicial 87Sr/86Sr. Nestes gráficos, diagramas isocrônicos, uma suíte de minerais que permaneceu como sistema fechado definem uma linha conhecida como ‘isócrona’. A inclinação desta reta (m), resulta na idade do sistema. A aplicação do método já havia sido estendida ao estudo de amostras de rocha-total (SCHREINER, 1958), no qual foi utilizada uma suíte de rochas co-genéticas, que para ser eficaz deve apresentar variação no conteúdo modal de minerais de tal forma que as amostras apresentem uma grande variedade de razões Rb/Sr. Papanastassiu e Wasserburg (1970) desenvolveram a notação ε para designar o desvio de um ponto com a isócrona que melhor engloba todos os dados (best-fit isochron), que é dada por:
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εSr = ( Sr/ Sr best − fit − ) x Sr/ Sr medido 4
Preparação, análise e tratamento dos dados
O mesmo material empregado nas análises de Sm-Nd foi utilizado para o estudo isotópico de Rb-Sr, realizado no mesmo Centro de Pesquisas Geocronológicas da USP (CPGeo). Neste caso, um Triton-Thermo Fischer Scientific mass spectrometer (TIMS) analisou as concentrações de Rb e Sr onde as razões 87Sr/86Sr foram normalizadas para 86Sr/88Sr = 0,1194. O valor médio de branco para o Sr foi de 188 pg e o valor médio para a razão 87Sr/86Sr do padrão externo NBS-987 (National Bureau Standards) foi de 0,710259 ± 0,000040 durante as análises.
Aplicação
A datação de rochas sedimentares depende da suposição de que o sistema isotópico de Sr foi homogeneizado durante a deposição dos sedimentos e que tenha permanecido como um sistema fechado até o presente. Rochas sedimentares detríticas são tidas como moderadamente resistentes ao comportamento de sistema aberto para o Sr, mas as diferentes assinaturas isotópicas herdadas das distintas rochas-fonte podem causar problemas e distúrbios no sistema. É esperado que minerais que contenham Rb, como micas, feldspato potássico e argilominerais, apresentem conteúdos importantes de Sr radiogênico herdado e portanto a datação destes materiais resultará na média das idades isotópicas das diversas fontes (DICKIN, 2005).
Em estudos de rochas metamórficas é necessário a coleta um grande número de amostras para que seja confeccionado diagramas com diversas isócronas, e um estudo de detalhe para que conclusões regionais sejam feitas. Mesmo em graus baixos de metamorfismo o sistema pode ser aberto, aumentando a mobilidade de Rb e Sr. Geralmente o sistema abre quando há incremento na temperatura e tende a fechar quando ocorre o resfriamento, desta forma a datação por Rb/Sr pode indicar o resfriamento pós um evento termal.
O método Rb-Sr foi bastante utilizado como ferramenta de datação, no entanto, com a evolução do conhecimento, perdeu credibilidade quando começaram a surgir evidências de que rocha-total, e mesmo mineral, comportam-se como sistemas abertos (DICKIN, 2005). Desta forma, atualmente este método é empregado quando aliado à métodos mais eficazes e confiáveis, como é o caso do Sm-Nd.
Mesmo assim, razões isotópicas de 143Nd/144Nd e 87Sr/86Sr e o εNd e εSr delimitam os campos de fontes enriquecidas e depletadas, características isotópicas da crosta continental e do manto (Figura 2-5 A). Ambientes tectônicos distintos também apresentam distintas assinaturas isotópicas de Nd e de Sr (Figura 2-5 B).
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Figura 2-5. (A) Diagrama 143Nd/144Nd versus 87Sr/86Sr (εNd versus εSr) extraído e modificado de DePaolo e
Wasserburg (1979) mostrando os campos das fontes enriquecidas e depletadas, assim como os quadrantes referentes às razões isotópicas de Nd e Sr para a crosta continental e manto depletado; (B) Diagrama de εNd(t) versus87Sr/86Sr(t) extraído e modificado de McLennan et al. (1990), onde os campos delimitados são referentes
às amostras analisadas pelos autores para os diferentes ambientes tectônicos.
As composições de sedimentos de margem passiva geralmente são plotadas próximo do campo da crosta continental antiga, enquanto que rochas de arco continental estão relacionadas com composições de crosta continental jovem. Fontes empobrecidas estão associadas a baixas razões de 87Sr/86Sr, valores negativos de εSr, assim como altas razões de 143Nd/144Nd e valores positivos de εNd. Já fontes enriquecidas estão associadas à razões mais altas de 87Sr/86Sr, com εSr positivos, valores baixos de 143Nd/144Nd e negativos de εNd.