Fase 3: Taktikk
7.1 Reklamefilmer
Segundo Silva (2007), o princípio básico de funcionamento da fotocatálise heterogênea pode ser resumido na excitação eletrônica de um semicondutor, visando à geração de sítios oxidativos e redutivos em sua superfície. O semicondutor é caracterizado por apresentar uma estrutura em que a banda de menor energia (preenchida) é chamada de banda de valência (BV), e outra (mais energética) desocupada é chamada de banda de condução (BC). A diferença de energia que separa as bandas de valência e de condução é conhecida como energia de “band gap”. No momento em que um fóton de energia maior ou igual à energia de “band gap” é irradiado e absorvido pelas partículas do semicondutor, um elétron presente na banda de valência é promovido para a banda de condução, levando à geração simultânea de uma lacuna fotogerada na banda de valência e de um excesso de elétrons na banda de condução.
Entre essas duas regiões existem a zona de “band-gap”. A energia de “band-gap” é a energia mínima necessária para excitar o elétron e promovê-lo de uma banda de menor para outra de maior energia. Os métodos de fotocatálise baseiam-se na incidência de radiação com comprimento de onda adequado sobre um material semicondutor, promovendo os elétrons da banda de valência para a banda de condução; desse modo, um par elétron-buraco é formado e é responsável pelo início da catálise da degradação dos compostos orgânicos. Assim, quando soluções aquosas contendo impurezas orgânicas são expostas a radiações
orgânicas se decompõem – idealmente levando à formação de CO2 e H2O. Na presença do
oxigênio molecular dissolvido, e da água, formam-se radicais hidroxila, superóxido e outras espécies altamente reativas, as quais participam da oxidação dos contaminantes orgânicos. Outra possibilidade em termos de mecanismos seria a oxidação ou redução direta das moléculas orgânicas adsorvidas sobre o semicondutor (MILLS et al, 1997; KAMAT et al, 2003).
As espécies podem se recombinar o que resulta na liberação de calor, conforme a equação (16), ou migrar para a superfície do catalisador, onde podem reagir com espécies pré- adsorvidas, dando sequência às reações redox, conforme apresentado na equação (17). A
eficiência dos processos de oxi-redução está ligada ao processo de recombinação e-/h+ então,
quanto menor a recombinação, maior a eficiência do semicondutor e tal situação pode ser favorecida pela existência de doadores ou repositores de elétrons pré-adsorvidos ao catalisador (DONAIRE, 2001).
TiO2 + hυ TiO2 (e-BC + h+BV) (16)
TiO2 (e-BC + h+BV) TiO2 + Etérmica (17)
As lacunas (h+), formadas na superfície das partículas do semicondutor possuem alto poder oxidante devido à potenciais bastante positivos (+2,0 a +3,5V), então reagem com
a água ou com grupos de OH- pré-adsorvidos na superfície do catalisador, formando os
radicais hidroxila, conforme apresentado nas equações (18) e (19).
H2O ads. + h+BV •OH + H+ (18)
OH –sup. + h+ BV •OH (19)
Elétrons deslocalizados, presentes na BC, são responsáveis pela distribuição das cargas negativas e podem migrar para a superfície da partícula onde apresentam potenciais entre 0 e -1,0 V, sendo então bons redutores. O oxigênio tem um importante papel nas reações mediadas por semicondutores, pois pode aprisionar esses elétrons, formando íons radical superóxido e evitando o processo de recombinação elétron-lacuna, conforme apresentado na equação (20).
O2 + e-BC O2•- (20)
Segundo Hidaka et al. (1997), em condições ácidas, o hidrogênio atômico também pode vir a ser formado na superfície do catalisador, levando então à ocorrência de muitas reações químicas nas bases pirimidina e purina, que podem ocorrer tanto com o OH, como
com o hidrogênio atômico (Hsup.), formado conforme apresentado na equação (21).
H+ + e-BC Hsup. (21)
A formação do íon radical superóxido, conforme apresentado na equação (24), pode então desencadear uma série de reações, vindo a formar o peróxido de hidrogênio
(H2O2) na solução, conforme apresentado nas equações (22 a 25).
O2•- + H+ HO2• (22)
HO2• + HO2• H2O2 + O2 (23)
O2•- + HO2• HO2 - + O2 (24)
HO2• + H H2O2 (25)
O peróxido de hidrogênio formado pode induzir a uma série de reações que levam à formação do radical hidroxila, conforme é apresentado nas reações (26 a 28).
H2O2 + e-BC •HO + OH - (26)
H2O2 + O2•- •HO + OH - + O2 (27)
H2O2 2•HO (28)
Figura 5 - Fotoativação de uma partícula de TiO2
Fonte: DONAIRE (2001).
Alberici (1996) estudou a degradação de várias classes de compostos orgânicos, incluindo álcoois, cetonas, alcanos e alcenos clorados, acetal e éter, nas seguintes condições
experimentais: vazão de 200 mL.min-1, 23% de umidade relativa, 21% de O2 e composto
orgânico na faixa de concentração de 400-600 ppmv. Com exceção de isopropilbenzeno, metil clorofórmio e piridina, foram obtidas altas taxas de degradação para a maioria dos compostos orgânicos voláteis testados, que variaram de 66 a 99%. O tetracloreto de carbono não foi passível de fotodegradação, embora a adição de álcool tenha favorecido o processo. Nestas condições não foram detectados subprodutos da reação de fotodegradação, através das análises de GC-FID e GC/MS, para todos os compostos orgânicos voláteis experimentados, o que comprova a eficiência do processo.
Para Teixeira (2002), que estudou o uso do processo foto-fenton, com
concentração de 1.000 mg.L-1 de H2O2 e 0,3 mg.L-1 de Fe2+, os resultados obtidos foram de
redução aproximada de 90% no valor de Carbono Orgânico Dissolvido e redução de Btex e cor.
Moraes (2004) estudou a degradação de chorume bruto proveniente de aterro sanitário municipal operando um sistema em escala piloto de 18 L em modo contínuo com
reciclo, composto por reator tubular com eletrodos comerciais ADE de Ti/70TiO2-30RuO2 e
lâmpada ultravioleta. O eletrodo era do tipo não solúvel de longo tempo de vida útil e o semicondutor era depositado e não solúvel, dispensando a etapa de separação do semicondutor por após o tratamento. Foram realizados ensaios envolvendo processos fotocatalítico, eletrolítico e eletrolítico assistido por fotocatálise heterogênea com e sem
adição de fotocatalisador TiO2. A eficiência do sistema foi aferida por meio de análises de
cor, DBO, DQO toxidade aguda, Carbono Orgânico Total, pH, temperatura, amônia e cloreto. O sistema foi otimizado em termos de densidade de corrente de eletrólise, tempo de
tratamento e vazão da solução. Foram testados os valores de 300, 1000, 2000 e 3000 L-1 nas
densidades de corrente de 13, 25, 39, 48, 78, 90 e 116 mA cm-2. No tratamento eletrolítico,
em 180 min de processamento a 116 mA cm-2 e 2000 L.h-1 foi possível remover de 86% a
100% de cor, 33 a 73% de COT, 31 A 90% da DQO da amônia do chorume. As remoções de amônia e cloreto seguiram comportamento cinético de primeira ordem, sendo que a constante
média de velocidade de remoção de amônia variou entre 6,87x10-5 e 3,46x10-6 m.s-1. Também
foram observadas reduções da DBO, da toxidade e remoção de metais.
A fotocatálise heterogênea foi mais eficiente como método de desinfecção quando comparada à fotólise, segundo estudos realizados por Ferreira (2005), a fotocatálise
heterogênea com TiO2 e aproveitamento da radiação solar mostrou-se como alternativa
promissora no tratamento de esgoto sanitário secundário, principalmente como método de desinfecção. Em 73% dos ensaios realizados com o processo fotocatalítico, o efluente final atendeu aos padrões para reuso de efluentes em irrigação irrestrita da Organização Mundial da Saúde (WHO), com relação ao indicador E. coli. Clostridium perfringens foi o micro- organismo indicador mais resistente à desinfecção fotocatalítica, para os dois efluentes testados, com inativação de 0 a 99,167%. A concentração remanescente de Clostridium perfringens foi da ordem de 103 a 104 NMP/100 mL para os dois efluentes estudados.
Nogueira (1995) realizou experimentos estudando dois pontos fundamentais da fotocatálise aplicada à descontaminação: a) a influência da prata fotodepositada no sistema coloidal, visando um maior aproveitamento da radiação solar e, b) o desenvolvimento de um
reator solar de leito fixo, utilizando TiO2 P 25, utilizando radiação solar global. O sistema
coloidal é geralmente adequado para estudos mecanísticos utilizando técnicas resolvidas no tempo que permitem a detecção de espécies transientes, com o objetivo de entender as reações de transferência de elétrons que ocorrem na superfície da partícula do semicondutor. No entanto, o sistema coloidal difere consideravelmente do sistema TiO2 P 25 devido à diferença
de tamanho da partícula entre estas duas formas de TiO2 e à maior penetração de luz no
sistema coloidal. O estudo realizado observou uma maior atividade fotocatalítica para o TiO2
coloidal em relação a P 25 considerando-se a fotodegradação de fenol. A fotodeposição de
durante irradiação, enquanto que para o TiO2 P 25 utilizado no reator solar, resultou em 45%
de degradação quando 3% de prata fotodepositada eram utilizados, contra 22% para TiO2
puro, ambos frente à fotodegradação de fenol 1 mmol.L-1.
Mendes (2010) estudou operações e processos para associação de interozonização e sistemas de pós-filtros adsorvedores de carvão ativado granular para controle das substâncias precursoras e a formação dos THM em estações de tratamento de água provenientes de mananciais com características de eutrofização, baixa turbidez e elevada concentração de algas. Os resultados foram satisfatórios tanto para controle das substâncias precursoras (Carbono Orgânico Total) quanto para a minimização dos subprodutos da desinfecção (THM). Entre os processos, a seleção do material adsorvente foi mais relevante que as condições de interoxidação, pois os pós-filtros com carvão ativado constituídos de origem mineral apresentaram melhores resultados que os constituídos de origem vegetal.
A tecnologia da cavitação vem atraindo a atenção dos pesquisadores e também caracteriza-se como POA, segundo Gogate et al., (2001), as transformações físicas e químicas que ocorrem na origem do fenômeno da cavitação em fluidos são de conceitos bem estabelecidos. A vantagem óbvia deste processo é baseada no fato de que ondas vibratórias são geradas e transmitidas à massa líquida; o mecanismo subjacente para estes efeitos espetaculares da cavitação está no colapso violento das minúsculas borbulhas ou cavidades que se formam, tendo por resultado a geração de temperaturas e de pressões extremamente elevadas localmente, entretanto, isto ocorre em milhões de posições no ambiente interno do líquido. O colapso violento das cavidades resulta também na formação de átomos reativos de hidrogênio e os radicais de hidroxila, que combinam para dar forma ao peróxido de hidrogênio, que são responsáveis por promover reações da oxidação (ABDALA, 2006).
Durante o processo de formação das cavidades, existe a etapa de compressão, quando a pressão é positiva e a etapa de expansão, quando se tem uma pressão negativa. Conforme mostrado na Figura 6, em um reator de cavitação hidrodinâmica o movimento aplicado à parcela de água no reator, origina ondas vibratórias que são transmitidas, inicialmente, às moléculas de água que se encontram adjacentes a face do rotor onde foram usinados os orifícios do rotor. A transmissão desta energia vibratória continua para as outras moléculas que estão ao redor das moléculas adjacentes. As moléculas adjacentes após repassarem a vibração, tendem a retornar ao estado de equilíbrio, criando, então, uma
cavidade entre estas e as moléculas ao redor. Estas cavidades crescem entram em colapsos e implodem, liberando grande quantidade de energia térmica na água.
Figura 6 - Representação das moléculas submetidas às ondas vibratórias
Fonte: Autor (2012).
É possível enumerar três fatores que despertam o interesse na utilização da tecnologia da cavitação hidrodinâmica elevando-a a uma posição extremamente promissora como alternativa na desinfecção de água:
a) Desintegração celular – stress mecânico: Conforme Jyoti; Pandit (2004), a
ruptura das células dos micro-organismos depende do efeito da cavitação no líquido, ocorrendo devido o stress mecânico das ondas de choque do colapso das cavidades. Este ambiente gera a desintegração dos micro-organismos que habitam a periferia da cavidade;
b) Temperaturas e pressões elevadas: Alta temperatura na periferia das implosões
provoca a morte do micro-organismo. Segundo Gogate et al., (2001), o colapso violento das cavidades resulta na geração de temperaturas e de pressões elevadas localmente, entretanto, isso ocorre em milhões de posições no ambiente interno do líquido;
c) Formação de átomos reativos – reação de oxidação: o mesmo colapso provoca
a formação de átomos reativos de hidrogênio, responsáveis por promover reações de oxidação de compostos orgânicos (GOGATE et al.,2001).