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Os óxidos metálicos são a principal classe de compostos que apresentam atividade fotocatalítica, e podem ser classificados de acordo com suas propriedades físico-químicas. Uma dessas propriedades é a estabilidade. Metais com alto estado de oxidação instável, como Pt, Pd, Ru, Au, e Ag não apresentam óxidos estáveis em temperaturas moderadas. A maioria dos catalisadores de óxidos metálicos utilizados, constituem-se de óxidos com altos estados de

oxidação estáveis como, por exemplo, os óxidos de Ti, V, Cr, Zn, e Al. Já o Fe, Co, Ni, e Pb pertencem ao grupo com altos estados de oxidação de estabilidade intermediária. Outro possível critério de classificação é quanto à sua condutividade elétrica: os isolantes apresentam baixa mobilidade dos elétrons e, portanto, sua atividade fotocatalítica é baixa. Além disso, com algumas exceções, os óxidos metálicos do tipo n não são cataliticamente ativos. Além dos óxidos, alguns metais nobres apresentam atividade catalítica mesmo na forma de substâncias simples. Esses metais podem ser suportados sobre óxidos metálicos

(TiO2, Al2O3, ZnO2 e CeO2) ou sobre carvão ativo, para que sua atividade e estabilidade

sejam melhoradas (PIRKANNIEME et al., 2002).

De todos os semicondutores já utilizados, o TiO2 tem sido o mais usado, pois

apresenta vantagens como baixo custo, a não toxidade, a insolubilidade em água, a foto- estabilidade, a estabilidade química numa ampla faixa de pH, a possibilidade de imobilização sobre sólidos e a possibilidade de ativação por luz solar (DONAIRE, 2001).

O TiO2 pode ser encontrado em três modificações cristalinas: anatase, brookite e

rutilo. As três formas ocorrem naturalmente, porém o rutilo é mais comum. Todas podem ser separadas sinteticamente. As formas anatase e rutilo são ativas em reações fotocatalíticas. Embora a forma anatase (3,2 eV) e rutilo (3,2 eV) apresentem energias de “band gap” similares, a forma anatase apresenta maior atividade fotocatalítica. Tem sido sugerido que a menor atividade do rutilo esteja associada à alta taxa de recombinação elétrons/lacunas, e com a baixa capacidade de adsorção de oxigênio (ALBERICI, 1996). Semicondutores que atuam como fotocatalisadores possuem duas regiões energéticas: a região de energia mais baixa é a banda de valência (BV), onde os elétrons não possuem movimento livre e a região de energia mais alta é a banda de condução (BC), onde os elétrons são livres para se moverem através do cristal, produzindo condutividade elétrica similar aos metais (DAVIS et al, 1989).

No tratamento de água, o uso do dióxido de titânio (TiO2) como catalisador

sólido, tem se mostrado eficiente como auxiliar na desintoxicação e desinfecção (MATSUNAGA et al, 1985; BUTERFFIELD et al, 1997; DUNLOP et al, 2002; VAMATHEVAN et al, 2002).

Matsunga (1984) e Hidaka et al (1997) estudaram o poder bactericida do TiO2

degradação de micro-organismos do tipo: vírus, bactérias, fungos, algas e células cancerígenas. Quando as partículas de dióxido de titânio são iluminadas por luz ultravioleta (UV) de comprimento de onda menor que 390 nm, é formado um par elétron/buraco. Submetidos a iluminação, os elétrons são excitados e se movem da camada de valência para a camada de condução. Dessa forma, a camada de valência fica carregada positivamente, em função da movimentação do elétron, criando o buraco, com carga positiva. Este buraco é capaz de provocar a oxidação da água ou íon hidróxido na superfície do semicondutor, levando à formação de radicais hidroxila, altamente oxidantes. Estes radicais são responsáveis pela oxidação de compostos tóxicos e pela morte de bactérias e outros micro-organismos.

Existem várias formas de se gerar radicais hidroxila, tanto em fase homogênea como heterogênea, com ou sem assistência de sistemas de irradiação. As principais utilizam ozônio, peróxido de hidrogênio, cavitação hidrodinâmica, fotocatálise e o reagente de Fenton. São classificados em sistemas homogêneos ou heterogêneos, conforme a ausência ou a presença de catalisadores na forma sólida, além de poderem estar ou não submetidas à irradiação. No Quadro 4 estão apresentados os sistemas típicos de processos oxidativos avançados.

Quadros 4 - Sistemas típicos de Processos Oxidativos Avançados.

SISTEMAS HOMOGÊNEOS SISTEMAS HETROGÊNEOS

Com irradiação Sem irradiação Com irradiação Sem irradiação

H2O2/UV O3/HO- Catalisador/UV Eletro-Fenton

O3/UV O3/H2O2 Catalisador/UV/H2O2 Eletroquímico

Fe2+/H2O2/UV Fe+2/H2O2

Catalisador /

Fotoeletroquímico Cavitação Fonte: Autor (2012).

Inúmeros trabalhos envolvendo os POA têm sido desenvolvidos visando principalmente a mineralização completa de poluentes orgânicos. Dentre estes trabalhos os mais investigados são os que empregam o sistema dióxido de titânio e irradiação UV

(TiO2/UV). O TiO2 é um semicondutor que sob irradiação, de energia mínima de 3,2 eV,

promove os elétrons da banda de valência para a banda de condução, formando sítios oxidantes e redutores capazes de catalisar reações químicas, oxidando os compostos orgânicos

à CO2 e H2O e reduzindo metais dissolvidos ou outras espécies presentes. Elétrons na banda

com as outras. O tempo de vida deste estado excitado é de nanosegundos, uma vez que os elétrons e os buracos irão se recombinar ao se reencontrarem, e a energia dissipada será na forma de calor ou outra forma de radiação (SANTOS, 2006). Segundo EPA (1999), o uso de ozônio, dióxido de cloro, permanganato de potássio, cloraminas e radiação ultravioleta, considerados oxidantes alternativos, podem reduzir, ou até mesmo eliminar a formação dos trihalometanos. Os mesmos, quando utilizados como oxidantes na etapa de pré-oxidação, podem reduzir a concentração de precursores.

Para Macêdo (2000), vários oxidantes têm sido estudados na redução da formação de subprodutos, dentre eles destacam-se: dióxido de cloro, cloraminas, ozônio, permanganato de potássio, peróxido de hidrogênio e radiação ultravioleta.