Para todos os experimentos de difusão, as amostras de aço foram preparadas com as dimensões de (5mm x 5mmx 0,6mm). Uma das superfícies foi polida usando o procedimento descrito no item 4.1. A seguir, as amostras foram oxidadas no forno tubular a 750, 800, 850 e 900°C em atmosfera dinâmica de ar sintético, para 120, 96, 42 e 22h respectivamente, para crescer uma camada de óxido de cromo sobre a superfície polida do aço.
Os filmes de Cr2O3 foram crescidos por oxidação sobre o aço austenítico AISI 304, em
condições controladas, utilizando-se um forno tubular da EDG mostrado na Figura 4.4. Os filmes apresentaram espessuras inferiores a 2µm e foram produzidos pela oxidação em ar sintético nas mesmas temperaturas a serem utilizadas nos ensaios de difusão, ou seja, entre 750 e 900º C.
Figura 4.3-Termobalança SETARAM TGDTA92 utilizada em ensaios de oxidação (Université Paris-Süd).
55 Deve ser ressaltado que neste estudo as condições experimentais: temperatura, atmosfera, tempo de oxidação do aço para a formação do filme de óxido e o tempo de difusão foram estabelecidos de modo a evitar a evaporação do óxido de cromo e a descamação do filme. A evaporação do óxido de cromo é significativa acima de 1000°C, em ar (Sabioni et al.,2003). Para tempos e temperaturas acima de determinados valores pode ocorrer a ruptura do filme de óxido devido ao empobrecimento de cromo na interface metal/óxido (Sabioni et al.,2003). Portanto, tomando como base informações disponíveis em trabalho prévio (Huntz et al.,2007) tanto a descamação quanto a evaporação foram evitadas nas amostras preparadas para os estudos de difusão.
Figura 4.4- Montagem experimental utilizada para os ensaios de difusão catiônica (Laboratório de Difusão em Materiais/DEFIS/ICEB/UFOP).
4.5.2- Experiência de difusão do cromo nos filmes de crômia
O cromo natural é constituído de quatro isótopos estáveis que possuem a seguinte concentração:50Cr (4,35%), 52Cr(83,79%), 53Cr(9,50%), 54Cr(2,36%). Foi utilizado como traçador o isótopo estável 54Cr com enriquecimento de 99,8% para a difusão do cromo. Este isótopo foi obtido na EURISOTOP/França.
A Tabela 4.2, mostra as composições isotópicas do cromo natural e do cromo enriquecido no isótopo 54Cr fornecido pela EURISOTOP/França, além das impurezas.
56 Tabela 4.2- Cromo natural e cromo enriquecido no isótopo 54Cr
Isótopo natural 50 52 53 54 (%) 4,35 83,79 9,50 2,36 Traçador 50 52 53 54 (%) <0,01 <0,05 0,20 99,8 Impureza Al Ca Co Cu Fe Ge Mg Mn Na Ni Sc Si (ppm) 144 144 <50 14 90 65 14 65 3,5 <50 <50 107
As experiências de difusão do 54Cr nos filmes de óxidos, foram feitas pela deposição de um filme de 54Cr sobre a superfície oxidada do aço AISI 304 por evaporação por feixe de elétron sob um vácuo de 2x10-9mbar com taxa de deposição de 2,0Angstron/min e espessura
de aproximadamente 10nm que foi determinada por meio de um oscilador de quartzo.A deposição do filme foi realizada em colaboração com o Dr. Waldemar Macedo do CDTN/CNEN no laboratório de física aplicada em uma câmara de ultra-alto-vácuo para crescimento de filmes finos por epitaxia de feixe molecular (MBE) e análise de superfície.
Os ensaios de difusão do Cr nos filmes de Cr2O3 foram realizados em atmosfera de ar
sintético na faixa de 750 a 900ºC e os perfis de concentração do cromo foram determinados utilizando-se a relação:
^ ·¸¹º _ > »# ·¸$¹º
»# ·¸$ F »# ·¸$ F »# ·¸$ F »# ·¸$¹¾ ¹½ ¹¼ ¹º
onde
` Cra¿À -Concentração relativa do isótopo ¿ÀCr;
I# Cr$¿ˆ -Intensidade do sinal iônico do isótopo ¿ˆCr;
I# Cr$¿" -Intensidade do sinal iônico do isótopo ¿"Cr;
I# Cr$¿e -Intensidade do sinal iônico do isótopo ¿eCr; I# Cr$¿À -Intensidade do sinal iônico do isótopo ¿ÀCr.
Os tempos de difusão utilizados para amostras nas temperaturas de 750, 800, 850 e 900°C foram ,respectivamente, de 3,69x104, 2,40x104, 2,01x104 e 7,20x103s.
57
4.5.3-Difusão do ferro nos filmes de Cr2O3
O ferro natural é constituído de quatro isótopos estáveis com concentração respectivamente de 54Fe(5,8%), 56Fe(91,72%), 57Fe (2,2%) e 58Fe(0,28%). Foi utilizado como traçador o isótopo estável 57Fe com enriquecimento de 95,69% fornecido pela EURISOTOP/França.
A Tabela 4.3, mostra as composições isotópicas do ferro natural e do ferro enriquecido no isótopo 57Fe fornecido pela EURISOTOP/França, além das impurezas.
Tabela 4.3- Ferro natural e ferro enriquecido no isótopo 57Fe
Isótopo natural 54 56 57 58 (%) 5,8 91,72 2,2 0,28 Traçador 54 56 57 58 (%) 0,01 2,7 96,59 1,59 Elemento Al C Cr Cu Mg Ni Si Zn (ppm) <100 730 <100 <100 <100 <100 <100 <100
As experiências de difusão do ferro nos filmes de Cr2O3 foram feitas com a deposição
de um filme metálico de 57Fe sobre a superfície do óxido Cr2O3 com espessura de 10nm
utilizando o mesmo procedimento experimental descrito no item 4.5.2 para preparação do filme de cromo.
Os ensaios de difusão do 57Fe nos filmes de Cr2O3 foram realizados em atmosfera de
ar sintético na faixa de 750 a 900º C e os perfis de concentração do ferro foram determinados considerando-se na equação (4.2) os sinais iônicos dos isótopos do ferro, ou seja:
` ÁÂa¹Ã >»# ÁÂ$ F »# ÁÂ$ F »# ÁÂ$ F »# ÁÂ$¹º ¹Å »# ÁÂ$¹Ã ¹Ã ¹Ä
onde
` Fea¿Æ -Concentração relativa do isótopo ¿ÆFe;
I# Fe$¿À -Intensidade do sinal iônico do isótopo ¿ÀFe;
(4.2) )
58 I# Fe$¿b -Intensidade do sinal iônico do isótopo ¿bFe;
I# Fe$¿Æ -Intensidade do sinal iônico do isótopo ¿ÆFe;
I# Fe$¿p -Intensidade do sinal iônico do isótopo ¿ÆFe.
4.5.4-Experiência de difusão do oxigênio nos filmes de Crômia
O oxigênio natural é constituído de três isótopos estáveis com concentração de 16O (99,759%), 17O (0,037%) e 18O (0,204%). Utilizou-se como traçador do oxigênio o seu isótopo de massa 18 (18O) fornecido pela ISOTEC (Sigma-Aldrich). Esse isótopo foi utilizado na forma de gás oxigênio com um enriquecimento de 99% em 18O.
Os ensaios de difusão do oxigênio nos filmes de Cr2O3 formados sobre o aço AISI 304
foram realizados pelo método da troca isotópica (Sabioni,1999). Esse método consiste em colocar a amostra de um óxido à alta temperatura (750-900°C) na presença de uma atmosfera gasosa contendo o isótopo do oxigênio de massa atômica 18. Nessas condições, o isótopo 18O da atmosfera é incorporado a um sítio regular do oxigênio na superfície do óxido e, simultaneamente, um isótopo 16O pode deixar a superfície do óxido passando para a atmosfera por uma troca isotópica entre o sólido e a atmosfera. O isótopo 18O incorporado à superfície do óxido da amostra do AISI 304 difunde-se, aleatoriamente, em direção ao interior da amostra, originando um perfil de difusão.
As atmosferas utilizadas nos ensaios de difusão do oxigênio consistiram de uma mistura de Argônio (79%) e 18O2 (21%), de modo a ter uma pressão parcial do oxigênio na
atmosfera igual à do ar (2,1x104Pa).
Após os ensaios de difusão do oxigênio, os perfis de concentração em profundidade foram determinados por espectrometria de massa de íons secundários, utilizando a seguinte relação:
59 onde
` OaTp -Concentração relativa do isótopo TpO; I# O$Tp -Intensidade do sinal iônico do isótopo TpO; I# O$Tb -Intensidade do sinal iônico do isótopo TbO.
As análises foram realizadas em cooperação com o Dr. Vincent Ji da Université Paris- Süd 11,utilizando-se um aparelho CAMECA IMS3/4F.
Os princípios e aplicações dessa técnica foram revistos no item 3.8.2 e são mostrados com detalhes por Sabioni,1996.
Em todos os casos, para as equações 4.1 a 4.3, a concentração do traçador é dada em função do tempo de sputtering. A conversão de C= f(t) para a concentração em função da profundidade, C=f(x), é feita determinando-se a profundidade da cratera provocada pela análise SIMS por meio de perfilometria.
Os tempos de difusão utilizados para amostras nas temperaturas de 750, 800, 850 e 900°C foram respectivamente de 4,23x104, 3,06x104, 2,16x104 e 7,20x103s.
A Figura 4.5 mostra o arranjo experimental de uma instalação típica para tratamentos térmicos de difusão com o uso do sistema troca-isotópica sólido-gás. O sistema pertence ao Laboratório de Difusão em Materiais (LADIMAT) da UFOP–MG e tem como partes essenciais: uma câmara fechada (tubo de sílica), um sensor de pressão, um sensor de vácuo, uma bomba criogênica e uma bomba de vácuo. Para usar esse sistema, inicialmente, coloca-se a amostra no interior da câmara de sílica. A seguir faz-se um vácuo de cerca de 10-2Torr quando então fechamos o sistema e posteriormente desligamos o vácuo. Concluídas estas etapas, introduzimos no sistema o oxigênio-18, cuja pressão é monitorada pelo sensor de pressão.
A pressão final desse gás introduzido na câmara fria deve ser menor do que a pressão atmosférica local para evitar uma eventual ruptura do sistema (do tubo de sílica). A temperatura de difusão é monitorada com um termopar do tipo N (Ni/Cr/Si – Ni/Si/Mg). Estando o forno à temperatura adequada, este é movido de modo que o tubo de sílica contendo a amostra penetre no interior do forno. Essa operação faz com que a amostra atinja rapidamente a temperatura programada para a difusão. Após o tratamento térmico de difusão, o forno é então retirado. A amostra atinge rapidamente a temperatura ambiente e a pressão gasosa retorna ao seu valor inicial.
60 A Figura 4.5 mostra arranjo experimental para os experimentos de difusão do oxigênio por troca isotópica.
4.5.5- Determinação dos coeficientes de difusão
O aço e os filmes de Cr2O3 são materiais policristalinos. Devido a isso, todas as
experiências conduziram à determinação de dois tipos de coeficientes de difusão: em volume e nos contornos de grãos. Como o tamanho de grão dos filmes de óxidos é muito pequeno, micrométrico, isto implicou em uma grande quantidade de grãos dentro da zona analisada pelo SIMS. Maior a quantidade de grãos, maior a quantidade de contornos de grãos e, portanto, maior a difusão lateral no grão proveniente do contorno de grão. Por esse motivo, a primeira parte do perfil de difusão usualmente considerada como difusão em volume, no regime B, foi considerada como uma difusão efetiva resultante da superposição das difusões em volume e em contornos de grãos.
Para a determinação dos coeficientes de difusão efetivos dos íons cromo, oxigênio e ferro, nos filmes de óxidos, foram utilizadas soluções apropriadas da segunda lei de Fick, conforme é mostrado a seguir.
61
4.5.6–Coeficiente de difusão do oxigênio no Cr2O3 sobre o aço AISI 304
i)Coeficientes de difusão em volume
Na determinação dos coeficientes de difusão efetivo do oxigênio foi utilizado a solução da segunda lei de Fick para difusão em um meio semi-infinito com concentração superficial constante que é dada pela equação 3.31.
O cálculo do coeficiente de difusão em volume (Db) foi feito pelo ajuste da Equação
3.31 ao perfil de difusão experimental, por regressão não-linear.
ii)Coeficientes de difusão em contornos de grãos
Nesta pesquisa, as experiências de difusão em contornos de grãos do oxigênio foram realizadas no regime do Tipo B descrito no item 3.6.3.3.
As experiências de difusão intergranular do tipo B permitem a determinação do produto Dgbδ, onde Dgb é o coeficiente de difusão em contornos de grãos e δ é a largura do
contorno de grão. O cálculo do produto Dgbδ é feito através do modelo de Le Claire descrito
pela equação 3.41. O valor de , é usualmente considerado com sendo 1nm (Atkinson,1981). O gradiente dlnC(x)/dx6/5 na Equação 3.41, foi determinado na cauda de perfis de difusão em gráficos de lnC em função de x6/5, onde C é concentração do isótopo, x é a profundidade e , é a largura do contorno do grão.
Os coeficientes de difusão em volume (Db) e em contornos de grãos (Dgb) foram
determinados pela resolução do sistema formado pelas equações 3.34 e 3.41, sendo conhecidos Def e o gradiente dlnC(x)/dx6/5..
4.5.7–Coeficientes de difusão do cromo e do ferro nos filmes de Cr2O3 sobre o aço AISI
304
O coeficiente de difusão efetivo do cromo nos filmes de Cr2O3, foi determinado a
partir de uma solução da segunda lei de Fick para difusão em meio semi-infinito a partir de um filme espesso superficial dada pela equação 3.32. Essa situação ocorre quando a espessura do filme do traçador não é desprezível em relação à profundidade de penetração do mesmo.
62 Os coeficientes de difusão do cromo e do ferro em contornos de grãos dos filmes de Cr2O3 foram determinados pelo modelo de Le Claire. No caso da difusão do ferro, a equação
mais adequada para descrever a difusão efetiva (primeira parte do perfil de difusão) foi a solução da segunda lei de Fick para difusão em meio semi-infinito a partir de um filme fino superficial, dada pela equação 3.30.
Em todos os casos, o valor de D foi determinado ajustando-se as soluções da segunda lei de Fick ao perfil de difusão experimental, por regressão não linear.
4.6-COMPORTAMENTO SOB OXIDAÇÃO À ALTA TEMPERATURA DO AÇO