3.8.1–Caracterização de fases por difração de raios X
A técnica convencional de difração de raios X não é capaz de fornecer informação sobre a fina camada de filme de óxido, pois a penetração de raios X atinge o substrato, fornecendo, assim, informações deste além da película protetora. Para filmes de óxidos obtidos no presente trabalho, com espessura, em geral, inferior a 2µm, foi utilizada a técnica de difração de raios X com ângulo de incidência rasante nas dependências do Laboratório Nacional de Luz Síncrotron (LNLS)-Campinas-SP.
Na difração de raios X, a radiação incidente na amostra a ser analisada, induz um movimento acelerado nos elétrons. Esse movimento gera uma onda com o mesmo comprimento da radiação incidente, processo denominado espalhamento coerente.
Os átomos de amostras cristalinas estão arranjados no espaço, de maneira regular e ordenada; o espalhamento coerente é reforçado em certas direções, e cancelado em outras, (3.42)
devido aos efeitos de interf construtiva traz importantes inf A radiação síncrotron carregadas por um campo mag um largo espectro de energi Elétrons ou pósitrons são adeq A fonte de luz síncrotro elétrons, um acelerador circula é usado para injetar elétrons no ímãs que mantêm os elétrons e progressivamente os elétrons representação esquemática sim Campinas, apresentando, em p da difração de raios X, com armazenamento possui princíp
Figura 3.14- Representação difratômetros (www.lnls.br,201
terferência. A radiação resultante de efeitos informações sobre a estrutura da amostra crista
n é a radiação emitida pela deflexão de um agnético ou elétrico. Com o objetivo de se obte rgia, é indispensável que essas partículas se equados para serem empregados nesse empreen tron do LNLS consiste, basicamente, em um a ular e um anel de armazenamento. O acelerado no anel. O acelerador circular é composto por s em órbita circular e cavidades de radiofreqüê ns até que atinjam certa energia. Na Figura 3 implificada da linha XRD1 com seus 2 difratôm
primeiro plano, a linha XRD-1 que foi utilizad com ângulo de incidência rasante neste tra
ípios de funcionamento similares ao da fonte d
ão esquemática simplificada da linha XR 2011).
37 itos de interferência
stalina.
m feixe de partículas bter alta intensidade e sejam relativísticas. eendimento.
acelerador linear de dor linear de elétrons or câmara de vácuo e qüência que aceleram a 3.14, é mostrada a tômetros do LNLS de zada para a realização trabalho. O anel de
de luz síncrotron.
38
3.8.2- Espectrometria de Massa de Íons Secundários (SIMS)
A Espectrometria de Massa de Íons Secundários é uma das principais técnicas de estudo da difusão em sólidos. É a única técnica que apresenta desempenho comparável à dos radiotraçadores para a medida de perfis de difusão de impurezas em baixas concentrações (heterodifusão) e para estudos de autodifusão de elementos que não apresentam isótopos radioativos (Sabioni,1996).
A espectrometria de massa de íons secundários (SIMS), consiste na análise de massa de partículas ionizadas que são emitidas quando uma superfície é bombardeada por partículas energéticas, geralmente íons primários como Ar+, Ga+, Cs+, O2+. Este fenômeno microscópico é designado de pulverização. As partículas emitidas são elétrons, átomos neutros ou moléculas, íons e aglomerados de íons os clusters, mas são os íons secundários que são detectados e analisados por um espectrômetro de massa. É este processo que fornece um espectro de massa de uma superfície e permite a realização de uma análise química detalhada de uma superfície ou sólido (Vickerman et al., 2003). Quando um feixe de alta energia (normalmente entre 0,5 e 30keV) de íons ou partículas neutras bombardeia uma superfície, a energia da partícula é transferida para os átomos do sólido através de um processo de colisões em cascata entre os átomos no sólido provocando o fenômeno do sputtering.
Os componentes básicos de um aparelho SIMS CAMECA 4F são mostrados esquematicamente na Figura 3.15:
(1) um canhão de íons primários (Ar+, O-, O2+, Cs+, etc.), cujo feixe pode ser focalizado
sobre uma superfície com diâmetro inferior a 1µm mediante a utilização de uma ótica eletrostática associada; (2) uma ótica eletrostática de extração, focalização e transferência de íons secundários; (3) um espectrômetro de massa com um setor eletrostático e um prisma magnético. O setor eletrostático faz a filtragem em energia e permite a separação de espécies elementares e moleculares de mesma massa. Uma das principais características do espectrômetro de massa é a sua resolução em massa que indica a capacidade do aparelho distinguir duas massas m1 e m2 e se escreve sob a
forma: R = m/(m1-m2), sendo m = m1 + m2/2. Em um CAMECA IMS 4F, R pode ser
ajustado entre 200 e 10000 ou mais; (4) um sistema de detecção e de contagem das correntes iônicas secundárias (copo de Faraday ou multiplicador de elétrons). O aparelho permite também a obtenção da imagem da distribuição do elemento
39 analisado sobre uma tela fluorescente, através da conversão da imagem iônica em eletrônica equivalente (Sabioni,1996).
Essas características possibilitam a utilização de SIMS para identificar os isótopos de um mesmo elemento químico (Sabioni,1996).
Os perfis em profundidade são feitos deslocando-se um feixe primário sobre a superfície da amostra de maneira gradativa, ocasionando a erosão de uma área aproximadamente retangular, fazendo com que a erosão da superfície da amostra forme uma cavidade denominada de cratera que é o resultado do bombardeamento de íons primários na superfície. A intensidade iônica secundária, I(Ai ±), de cada isótopo é registrada de maneira
sequencial em intervalos de tempo regulares. A contagem dos íons é feita considerando-se unicamente os íons da região central da cratera com uma zona de diâmetro igual a 60µm. Este procedimento tem a finalidade de impedir que o material que sofreu erosão nas bordas da cratera venha ser analisado (Sabioni, 1996).
A concentração relativa do i-ésimo isótopo analisado, em função do tempo, é dada por:
C#t$ > I#A:$/∑#I´A:µ$
Figura 3.15 –Representação esquemática de um SIMS CAMECA 4F (Sabioni,1996).
40 A conversão de C = f(t) em C = f(x) é feita medindo-se a profundidade da cratera sobre a superfície analisada. Os perfilômetros ou microscópios interferométricos são utilizados para medir a profundidade da cratera. E desta forma converter a escala de tempo para a escala de distâncias mediante o uso da taxa de erosão, dada pela razão entre a distância analisada (profundidade da cratera) e o tempo de análise (a taxa de erosão é considerada constante) (Sabioni,1996).
3.8.3-Caracterização microestrutural dos filmes de óxido de cromo
A caracterização microestrutural dos filmes de óxido de cromo foram realizadas por meio de microscopia eletrônica de varredura (MEV) e consistiu na determinação dos tamanhos dos grãos e investigação de outras fases eventualmente presentes no filme de óxido formado sobre o aço inoxidável estudado.
3.8.3.1-Microscopia Eletronica de Varredura (MEV)
O princípio de um microscópio eletrônico de varredura (MEV) consiste em utilizar um feixe de elétrons de pequeno diâmetro para explorar a superfície da amostra, ponto a ponto, por linhas sucessivas e transmitir o sinal do detector a uma tela catódica cuja varredura está perfeitamente sincronizada com aquela do feixe incidente. Por um sistema de bobinas de deflexão, o feixe pode ser guiado de modo a varrer a superfície da amostra segundo uma malha retangular. O sinal de imagem resulta da interação do feixe incidente com a superfície da amostra. O sinal recolhido pelo detector é utilizado para modular o brilho do monitor, permitindo a observação. A maioria dos instrumentos usa como fonte de elétrons um filamento de tungstênio (W) aquecido, operando numa faixa de tensões de aceleração de 1 a 50kV. O feixe é acelerado pela alta tensão criada entre o filamento e o ânodo. Em seguida o mesmo é focalizado sobre a amostra por uma série de três lentes eletromagnéticas com uma abertura menor que 4nm. O feixe interagindo com a amostra produz elétrons e fótons que podem ser coletadas por detectores adequados e convertidas em um sinal de vídeo (Goldstein,1992; Dedavid et al.,2007;Mannheimer et al.,2002).
Quando o feixe primário incide na amostra, parte dos elétrons difunde-se e constitui um volume de interação cuja forma depende principalmente da tensão de aceleração e do
41 número atômico da amostra, conforme figura 3.16. Neste volume, os elétrons e as ondas eletromagnéticos produzidos são utilizados para formar as imagens ou para efetuar análises físico-químicas. Para serem detectados, as partículas e/ou os raios eletromagnéticos resultantes da interação do feixe eletrônico com a amostra devem retornar à superfície da amostra e daí atingirem o detector. A profundidade máxima de detecção, portanto, a resolução espacial, depende da energia com que estas partículas ou raios atingem o detector, ou são capturadas pelo mesmo. Por exemplo: elétrons retroespalhados possuem maior energia do que os elétrons secundários, assim, o detector de elétrons retroespalhados irá operar na faixa de energia maior e o de elétrons secundários na faixa menor (Dedavid et al.,2007; Kestenbac,1994).
A imagem formada a partir do sinal captado na varredura eletrônica de uma superfície pode apresentar diferentes características, uma vez que a imagem resulta da amplificação de um sinal obtido de uma interação entre o feixe eletrônico e o material da amostra. Diferentes sinais podem ser emitidos pela amostra. Dentre os sinais emitidos, os mais utilizados para obtenção da imagem são originários dos elétrons secundários e/ou dos elétrons retroespalhados (Dedavid et al,2007; Mannheimer et al.,2002).
Figura 3.16-Volume de interação: localização dos sinais emitidos pela amostra (Adaptado de Kestenbach, 1994).
O MEV convencional apresenta uma coluna óptico-eletrônica adaptada a uma câmara com porta-amostra aterrado, sistema eletrônico, detectores e sistema de vácuo como mostra a figura 3.17.
42 Figura 3.17-Desenho esquemático dos componentes básicos do MEV(Adaptado de Kestenbach,1994).
3.8.4- Caracterização química dos filmes de óxidos por EDS
Os filmes de óxido de cromo foram caracterizados no sentido de determinar os elementos químicos e a distribuição de impurezas metálicas ao longo dos filmes.
A importância desta informação reside na possibilidade de identificar a presença de impurezas que podem afetar a estrutura dos defeitos pontuais do óxido de cromo, com forte impacto na difusividade atômica deste óxido.
A caracterização química permite identificar as composições das eventuais fases, diferentes do Cr2O3, presente no filme formado por oxidação. Para a caracterização química
utilizou-se a técnica EDS descrita abaixo.
A microanálise eletrônica consiste na medição de raios X característicos emitidos de uma região microscópica da amostra bombardeada por um feixe de elétrons. As linhas de raios X característicos são específicas do número atômico da amostra e o seu comprimento de onda ou sua energia podem ser utilizados para identificar o elemento que está emitindo a radiação (Dedavid et al.,2007; Mannheimer et al.,2002).
Espectros de raios X podem ser obtidos para todos os elementos da tabela periódica, com exceção do hidrogênio. Entretanto, a emissão dos primeiros dez elementos de baixo número atômico consiste de bandas na região de baixa energia onde as perdas por absorção na amostra são grandes. Assim, elementos como carbono, oxigênio e nitrogênio são
43 freqüentemente determinados por estequiometria (Dedavid et al.,2007; Kestenbac et al.,1994; Mannheimer et al.,2002).
Os raios X emitidos da amostra devido ao bombardeio de elétrons do feixe podem ser detectados pelo espectrômetro convencional de cristais ou pelos dispositivos de estado sólido, silício dopado com lítio. O detector de raios X e o MEV são concepções alternativas de projeto do mesmo instrumento básico, isto é, partem do mesmo princípio físico para resultados diferenciados. O feixe de elétrons é suficientemente energético para ionizar camadas profundas dos átomos e produzir também a emissão de raios X, além da emissão de outras partículas como os elétrons retroespalhados utilizados na formação da imagem. A resolução espacial da análise depende da energia dos raios X detectados e da natureza do material. A figura 3.18 mostra, de forma esquematizada, o processo de excitação de elétrons para produção de raios X. Através da análise dos picos obtidos no espectro pode-se determinar os elementos presentes na amostra, porém, tendo o cuidado de observar se há o aparecimento do pico de ionização do silício (quando se utiliza o detector de estado sólido). Dois tipos de detectores que captam raios X característicos podem ser utilizados: por dispersão de energia (EDS) ou por dispersão em comprimento de onda (WDS) (Dedavid et al.,2007; Goldstein et al.,1992; Mannheimer et al.,2002).
44 A técnica de EDS considera o princípio de que a energia de um fóton (E) está relacionada com a frequência eletromagnética (f) pela relação E=hf, onde “h” é a constante de Planck. Fótons com energias correspondentes a todo espectro de raios X atingem o detector de raios X quase que simultaneamente, e o processo de medição é rápido, o que permite analisar os comprimentos de onda de modo simultâneo como mostra a figura 3.19.
Na configuração de um microscópio eletrônico podem-se acoplar os dois detectores de raios X (EDS E WDS), que permitem coletar fótons produzidos pelo feixe de elétrons primários. A zona analisada será, portanto, aquela que é percorrida pelo feixe. Se estivermos trabalhando no modo de varredura (formação de uma imagem), então a análise será de toda a superfície da imagem. É possível, também, parar a varredura e analisar em um ponto (spot), área ou linha selecionada na imagem (Chescoe et al.,1990; Kestenbac et al.,1994; Mannheimer et al.,2002).
Figura 3.19-Detector de raios X usado para espectroscopia por dispersão de energia (EDS) (Adaptado de Kestenbach, 1994).
3.9 -Processo de deposição física por fase de vapor (PVD) de filme fino
A técnica de deposição por feixe de elétrons ou electron-beam faz parte dos processos de deposição física por fase de vapor (PVD) de filmes finos. Em geral, um processo PVD consiste substancialmente de quatro etapas:
1. Emissão de partículas de uma fonte;
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3. Condensação no substrato;
4. Processos de superfície ativados termicamente.
A evaporação térmica consiste no aquecimento do material a evaporar até alcançar a fase vapor, seguindo-se a condensação. A evaporação por efeito Joule, a evaporação por feixe de elétrons, a evaporação por arco elétrico e a evaporação por ablação laser são algumas das técnicas de evaporação.
3.9.1- Evaporação por feixe de elétron
Na evaporação por feixe de elétrons se gera uma tensão da ordem de 10kV e uma corrente de emissão de 1,5A que atinge uma área de 0,25 a 1cm2 resultando numa densidade de potência de até 60kW/cm2. Da interação do feixe de elétrons com a nuvem de vapor, que deixa a superfície do material por evaporação pode resultar em absorção ou reflexão de parte do feixe incidente (Glocker et al.,1995;Maissel et al.,1970).
Os elétrons perdem energia ao atingir a amostra e desta forma a superfície deste material evapora. Como somente os átomos da superfície são evaporados diminui as possibilidades de contaminação pelo cadinho. Para a deposição dos traçadores foi utilizado um cadinho de tungstênio de cerca de 5 mm.
A taxa de deposição do material fonte é de cerca 1,0Angstrom/min o que permite a obtenção de filmes de alta pureza.
Os filmes para deposição utilizam pressões da ordem 1,0x10-9mbar. Para esse patamar de pressão o número de colisões entre moléculas de vapor e do gás residual atinge o valor mínimo, garantindo um percurso retilíneo para a maioria delas, sendo possível colocar o substrato a distâncias de inferiores a 50cm da fonte conforme a Figura 3.20.
Como os materiais têm diferentes pressões de vapor à mesma temperatura, é comum encontrar diferenças de composição entre o material de partida e o filme depositado. Por vezes, a adição em excesso de um dos elementos no material de partida permite a obtenção da proporção desejada no filme depositado, mas isto está limitado a uma faixa de espessura, que depende dos parâmetros da evaporação (Lewis,1978).
46 Figura 3.20- Instrumentação para evaporação por feixe de elétrons-Laboratório de física aplicada- CDTN