Procedures of Analysing an Output Sentence

estudo de bens culturais, a qual baseia-se fundamentalmente no efeito fotoeléctrico provocado pela interacção de um feixe electromagnético de energia apropriada (na ordem dos keV) com os átomos constituintes de um dado material. O feixe incidente, constituído por fotões é produzido numa ampola de raios X. Sendo uma técnica de análise superficial, dado o poder de penetração do feixe de raios X incidente na amostra (no caso de ligas metálicas na ordem das dezenas de micrómetros), bem como à absorção dos raios X emitidos pelos elementos constituintes da amostra, há que ter em consideração que, e em particular, no caso de artefactos metálicos arqueológicos, o espectro de raios X obtido é bastante influenciado pela camada de corrosão normalmente presente. Desta forma, de modo a determinar a verdadeira composição elementar do metal ou liga metálica, a preparação das amostras envolve necessariamente a remoção da camada superficial de corrosão da área a analisar [FIGUEIREDO

et al., 2007].

A análise da composição elementar das diferentes uniões encontradas nas canalizações de chumbo foi realizada no espectrómetro ArtTAX Pro instalado no Departamento de Conservação e Restauro da Faculdade de Ciências e Tecnologias da Universidade Nova de Lisboa (DCR-FCT/UNL). Este espectrómetro é constituído por uma ampola de Mo de raios X, um sistema de lentes policapilares para focagem do feixe produzido na fonte de raios X e um detector de silício termicamente arrefecido com uma resolução de 160 eV a 5,9 keV (Mn-K). O sistema óptico de focagem e o sistema de posicionamento permitem uma óptima resolução espacial de ~70 m, ou seja, permite analisar vários pontos ao longo da secção limpa (Figura 4.3) [BRONK et al., 2001].

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Figura 4.3. a) Espectrómetro de micro-EDXRF (ArtTAX Pro) instalado no DCR; b) Detalhe da análise pontual

(~70 m de diâmetro) do corte transversal do corpo da canalização e respectiva junção/união.

A determinação da composição elementar foi feita através do software WinAxil [CANBERRA,

2003] com base nos parâmetros fundamentais e em factores de calibração experimental recorrendo a padrões metálicos. Os resultados foram normalizados a 100 %.

4.2.2.1 _{Preparação da amostra e condições operacionais}

Para os fragmentos, a preparação das junções das canalizações de chumbo para a análise por micro-EDXRF consistiu em polir uma pequena superfície da amostra com lixas de SiC com diferentes granulometrias: P400, P1000 e P4000. No fim a amostra é limpa com álcool e deixada secar ao ar. Para as amostras retiradas com o recurso a mini brocas, compactou-se o material de modo a obter uma superfície homogénea, onde o feixe pudesse incidir de modo a optimizar as análises por micro- EDXRF. Para os artefactos em que foi possível remover uma pequena secção do fragmento, esta é introduzida num molde com a adição da resina epoxy 5:1 (5 g de resina e 1 g de endurecedor, Epoxi Cure da Buehler) e deixada ao ar para secar. A resina seca contendo o fragmento é em seguida polida, inicialmente com a lixa SiC P600, passando pela SiC P1000, e por fim pelas P2500 e P4000.

As amostras preparadas foram analisadas em diversos pontos, de modo a minimizar eventuais heterogeneidades e obter um valor médio da composição elementar ou um perfil de uma secção transversal. As condições de análise estão apresentadas na seguinte tabela:

Tabela 4.9. Condições operacionais para a análise por micro-EDXRF.

Diferença de potencial 40 kV Intensidade de corrente 600 A Tempo real de análise 200 s

48 4.2.2.2 _{Calibração por micro-EDXRF}

A calibração por micro-EDXRF consistiu na determinação dos factores de calibração experimentais dos elementos maiores constituintes das junções das canalizações de chumbo. Na ausência de padrões certificados numa matriz de chumbo-estanho, a determinação dos coeficientes de calibração para cada um dos elementos foi feita recorrendo a materiais de referência certificados. O BCR 288 (Lead Containing Added Impurities, da Community Bureau of Reference) foi utilizado para determinar o coeficiente de calibração do Pb, e o bronze binário SS 556 (Spectroscopic Standard, da British Chemical Standards) para determinar o coeficiente de calibração do Cu e do Sn. Tendo em conta a diferença nos teores dos elementos constituintes das soldas e nos materiais certificados de referência utilizados e de forma a avaliar o rigor nas determinações realizadas, recorreu-se à análise de padrões de referência de liga ouro-prata, de composição percentual de aproximadamente 80-20 e 90- 10 [ARAÚJO et al., 1993], dada a semelhança nos efeitos de matriz nas determinações quantitativas do Sn (Z = 50) e Ag (Z = 47) nas matrizes de chumbo (Z = 82) e de ouro (Z = 79), respectivamente. Assim, o coeficiente de absorção de massa, determinado pela Lei de Beer-Lambert (8), do Sn-L numa matriz de chumbo é de 1580 cm2 _g-1 _{sendo comparável ao valor do coeficiente de absorção de} massa da Ag-L numa matriz de ouro 1640 cm2 _g-1 _{[TERTIAN &CLAISSE, 1982].}

𝐼(𝐸)

𝐼0(𝐸) = 𝑒𝑥𝑝[− 𝜇(𝐸) ∗ 𝜌 ∗ 𝑥] (8)

Sendo que I (E) é a intensidade do feixe de raios X, com uma dada energia (E) que passa através de uma espessura x, I0 (E) é a intensidade do feixe de raios X incidente; (E) é o coeficiente de

absorção de massa e  a densidade do material.

Os resultados obtidos para as amostras de referência demonstraram que a incerteza relativa do método é < 10 % (Tabela 4.10).

Tabela 4.10. Resultados obtidos para os padrões de referência de liga Au80Ag20 e Au90Ag10 (valor médio  desvio padrão). Au80Ag20 Ag (%) Au90Ag10 Ag (%) Au (%) Au (%) Valor de referência 80,20 19,80 90,15 9,85 Valor experimental 82,1  0,4 18,0  0,4 90,4  0,1 9,62  0,06 Incerteza 2,4 9,1 0,3 2,3

Para estudar o comportamento do Cu na matriz de chumbo recorreu-se igualmente a dois padrões de referência de liga Au-Ag-Cu (IAEA-3 e IAEA-4) disponibilizados pela Agência Internacional da Energia Atómica (Tabela 4.11).

49 Valor de referência (%) Valor experimental (%) Incerteza (%) IAEA3 Au 87,81 88,7  0,15 1 Ag 10,82 10,1  0,15 6 Cu 1,08 1,13  0,012 4 IAEA4 Au 73,70 75,6  0,4 3 Ag 23,87 21,7  0,5 9 Cu 2,33 2,58  0,06 11

Os valores dos limites de detecção (L.D.) e de quantificação (L.Q.) foram calculados aplicando as equações 9 e 10 [IUPAC, 1978]:

𝐿. 𝐷. = _{𝐶𝑜𝑒𝑓𝑖𝑐𝑖𝑒𝑛𝑡𝑒 𝑑𝑒 𝑐𝑎𝑙𝑖𝑏𝑟𝑎çã𝑜 (𝑐𝑝𝑠/%) (9)}3√𝐹𝑢𝑛𝑑𝑜(𝑐𝑝𝑠) e

𝐿. 𝑄. = 3,3 ∗ 𝐿. 𝐷. (10)

Para o Cu, Sb e Sn, os limites de detecção e de quantificação foram estimados utilizando as amostras MMC26, composta por uma matriz de liga Pb-Sn e MMC51, composta maioritariamente por chumbo (Tabela 4.12).

Tabela 4.12. Limites de detecção e de quantificação obtidos por micro-EDXRF numa matriz composta por uma

liga Sn-Pb (MMC26) e uma maioritariamente de Pb (MMC51).

Limares analíticos Cu (%) Sb (%) Sn (%)

L.D. 0,01 0,11 0,11

50

4.2.3 _{Microespectrometria de raios X induzidos por partículas carregadas (Micro-PIXE)}